用户手册-上海光源
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二Байду номын сангаас实验方法
上海光源软 X 射线谱学显微实验站的实验方法主要有四种，即点谱扫描测量 X 射线近 边吸收谱(XANES)，双能衬度成像法定量测量元素的二维空间分布，能量堆栈法测量化学成 分及其空间分布，总电子产额法(TEY)测量 X 射线近边吸收谱。 1） 点谱扫描：是固定样品的位置，在特定元素吸收边附近一定范围内的能量进行连续扫描，
图 1. STXM 原理示意图。正比计数器即光电倍增管(PMT)探测器。
图 2. 波带片成像光路图 如图 2 所示，在该光路中，样品平面处于波带片的第一阶焦点上。该波带片相当于一个
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会聚透镜。焦斑的最小尺寸由波带片的最外环宽度决定。为了避免零阶光和其它不需要的衍 射光照射到样品上，波带片的中心是不透明的，同时在波带片后的合适位置放置一个阶选光 阑(OSA)，这样，样品上的非一阶辐射通量就可以降低到最小。
STXM 的一个重要优势就是操作非常灵活，通常具有几种实验模式。上述的扫描显微成 像是其中一种模式。由于单色光的能量可以连续调节，因此 STXM 非常适合进行近边吸收 谱(近边 X 射线吸收精细谱 NEXAFS）研究。通过扫描感兴趣的元素吸收边附近的能量，获 得该元素种类（或化学成分）的特征吸收精细结构谱；然后通过三维扫描（二维空间 X、Y， 一维能量 E）图像，并加以适当的数据处理即可得到样品中该元素（或化学成分）的空间分 布，用于揭示样品的化学性质，或作为存在特殊分子的标签。
一、实验原理
实验站使用的 STXM 主要由光束聚焦系统、样品扫描系统、快速正比探测器、样品槽、 控制系统与图形用户界面五部分组成。聚焦系统、样品槽、探测器均安装于一个真空腔内， 工作时真空度为 10-6Torr 或者氦气环境中。真空腔与光束线真空管道通过厚度为 100nm 的氮 化硅窗加以隔离。它的实验原理如下图所示，利用波带片将入射的空间相干软 X 光聚焦成 极小的斑点，形成微探针，利用微探针对样品进行逐点扫描，从而形成一幅完整的图像。在 大多数情况下，成像分辨率取决于聚焦斑点的尺寸。
空间相干的软 X 射线光是由波荡器产生的准单色光通过单色器得到的。通常通过单色 器后的软 X 射线的单色性非常好(Δλ/λ<10-3)。样品扫描台放置于波带片的焦点上，透过样品 的 X 射线被后面的 PMT 探测。通过样品扫描台在 X、Y 方向上的二维运动对样品进行扫描， 就可以得到样品的完整扫描图像。样品扫描台的扫描精度通常在 nm 量级，可扫描的范围在 几微米到几百微米之间。为保证样品在高速扫描时仍能在纳米尺度上精确定位样品台位置实 验站装备了一个高精度的激光干涉仪作为辅助。
以得到该元素化学态的特征吸收精细结构谱。将扫描样品得到的谱，与该元素各种化合 物或单质的标准谱进行对比分析，即可获得样品内所含该元素的化学态信息，并能确定 样品中是否含有该元素。点谱扫描亦有两种方法，一是聚焦扫描，二是大光斑扫描。聚 焦扫描：即是在光路上放入波带片和 OSA，将样品调到波带片焦点处，然后在样品平面 上确定一个合适的点，进行能量扫描，用 PMT 探测透射光强。由于是用几十纳米直径 的小光斑透射得到的谱，它只能反映样品上局域位置处的元素化学态信息。由于光束经 过波带片聚焦后强度会下降到原来的 10％左右，因此样品的厚度不能太大，最好 2 微米 以下。大光斑扫描：将波带片和 OSA 移出光路，让直径几百微米的 X 射线束直接照射到 样品上，对能量进行扫描，用光电二极管(PD)或 PMT 探测透射光的强度。这样扫描得到
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的谱基本上可以反映整个样品上该特定元素的化学态信息，或判断整个样品中是否含有 该特定元素。同时样品的厚度不能太薄，如果样品太薄，则光被吸收的量将很少，那么 较强的入射光强产生的背底噪声将可能大到把吸收信号完全淹没掉，严重降低测量的信 噪比；同时太薄的样品会导致透射光较强，有可能会使探测器饱和。 谱的归一化：入射光强 I0 的谱可以选用同步得到的金网信号，但更好的做法是在测完样品 的近边谱后，再测不含样品的基底的吸收谱作为 I0。I/I0 得到的就是样品的吸收谱。注意： 二者进行相除时 Y 值要在同一个范围内。 2） 双能衬度成像法：是选取感兴趣的元素吸收边附近的两个能量，一个是在吸收边上，另 一个是在吸收边前。在这两个能量下分别对样品进行二维扫描透射成像，得到两幅吸收 图像，再对两图对应像素点的信号进行相比处理，最终可半定量地得到样品中该元素的 二维空间分布信息及元素含量。由于在这两个能量上，只有所选取的元素的吸收系数发 生突变，而其它元素的吸收系数几乎没有变化，因此在相比得到的衬度图中，信号比值 较大（大于某一阈值）的像素点都是所考查的元素，并且比值越大，含有的该元素越多。 3） 能量堆栈法：是在所感兴趣元素的吸收边附近一定范围内的一系列（N 个）能量值的每 一个能量点上，都对样品进行二维扫描透射成像，从而得到 N 幅吸收衬度图像。再对这 N 幅图像的数据进行后期分析处理，运用主成分分析法及聚类分析法，最后得到样品中 含有该元素的若干种化学成分的信息，包括各成分的近边吸收谱，以及各成分在二维空 间上的分布情况。目前对堆栈数据进行分析处理的软件已发展得较为成熟了，可在网上 免费获得。在堆栈图像的分析处理中经常会遇到图像在 XY 方向上漂移的问题，需要对 堆栈的图像进行配准及裁剪操作。我们利用图像相关性最大化方法及分窗口相关性最大 化方法实现了图像间的对准及裁剪功能，相应的软件已编写成功，并付诸应用。 4） 全电子产额法(TEY)：是另一种测量 X 射线近边吸收谱的方法，具有比透射法高得多的信 噪比，因此测得的谱线质量通常比透射法要好很多，时间比较短。这种方法是将样品均 匀地制备在一个良导体的金属基底（如 Cu）上，将金属基底通过一个陶瓷片固定于样品 架上（金属基底与样品架之间要绝缘），金属基底通过一根导线连接到实验腔体外的电 流放大器上。电流放大器的另一端接地，实验腔体也接地。当 X 光打到样品上被样品吸 收时，会发射出光电子，因而就会在金属基底及导线上产生光电流，以补充样品失去的 电子。如果在样品架旁边的 OSA 上加上一个正的偏压，则会进一步加强此光电流。此光 电流即是要探测的 TEY 信号，它正比于样品对 X 光的吸收几率。通过测量光电流随光子 能量的变化曲线，就得到了样品的 X 射线吸收谱。另外可以加磁场，得到样品信息随磁
上海光源 BL08U “软 X 射线谱学显微光束线站”
用户手册
2011.1
1
注意事项
1. 请您按预先通知的时间准时来做实验，并认真填写《用户登记 表》、《实验记录》。 2. 用户在上站实验前应认真阅读该手册， 基本了解线站的工作原 理和操作。 3. 请严格按照操作手册中规定的步骤进出棚屋和操作实验设备，不 清楚的地方请咨询线站工作人员，切勿擅自操作。 如果确实需要，请联系实验站工作人员。 4. 发生故障，请立即联系实验站工作人员。
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上海光源的谱学显微光束线站(BL08U1A) 的光子能量选定在250eV～2000 eV之间，此 能区覆盖了生物、环境（土壤、矿物质）、聚合物等领域几乎所有的重要元素的吸收边（如 聚合物中的C、N、O、F的K吸收边；Cl、S的L吸收边；活体细胞中的C、N、O、Na、Mg 的K吸收边，P、S、Cl、K、Ca、Fe、Cu、Zn的L吸收边）。该线站的扫描透射X射线显微术 （STXM）将高空间分辨（优于30nm）和近边吸收精细结构谱学（NEXAFS）的高化学态分 辨能力相结合，可以在亚微米尺度研究固体、液体、软物质（如水凝胶）等多种形态物质的 特性。因此，STXM技术与其它技术相比具有独特的优越性，其应用研究已渗透到材料、环 境、生物、有机地球化学、陨星等众多学科领域。
上海光源软 X 射线谱学显微实验站的实验方法主要有四种，即点谱扫描测量 X 射线近 边吸收谱(XANES)，双能衬度成像法定量测量元素的二维空间分布，能量堆栈法测量化学成 分及其空间分布，总电子产额法(TEY)测量 X 射线近边吸收谱。 1） 点谱扫描：是固定样品的位置，在特定元素吸收边附近一定范围内的能量进行连续扫描，
图 1. STXM 原理示意图。正比计数器即光电倍增管(PMT)探测器。
图 2. 波带片成像光路图 如图 2 所示，在该光路中，样品平面处于波带片的第一阶焦点上。该波带片相当于一个
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会聚透镜。焦斑的最小尺寸由波带片的最外环宽度决定。为了避免零阶光和其它不需要的衍 射光照射到样品上，波带片的中心是不透明的，同时在波带片后的合适位置放置一个阶选光 阑(OSA)，这样，样品上的非一阶辐射通量就可以降低到最小。
STXM 的一个重要优势就是操作非常灵活，通常具有几种实验模式。上述的扫描显微成 像是其中一种模式。由于单色光的能量可以连续调节，因此 STXM 非常适合进行近边吸收 谱(近边 X 射线吸收精细谱 NEXAFS）研究。通过扫描感兴趣的元素吸收边附近的能量，获 得该元素种类（或化学成分）的特征吸收精细结构谱；然后通过三维扫描（二维空间 X、Y， 一维能量 E）图像，并加以适当的数据处理即可得到样品中该元素（或化学成分）的空间分 布，用于揭示样品的化学性质，或作为存在特殊分子的标签。
一、实验原理
实验站使用的 STXM 主要由光束聚焦系统、样品扫描系统、快速正比探测器、样品槽、 控制系统与图形用户界面五部分组成。聚焦系统、样品槽、探测器均安装于一个真空腔内， 工作时真空度为 10-6Torr 或者氦气环境中。真空腔与光束线真空管道通过厚度为 100nm 的氮 化硅窗加以隔离。它的实验原理如下图所示，利用波带片将入射的空间相干软 X 光聚焦成 极小的斑点，形成微探针，利用微探针对样品进行逐点扫描，从而形成一幅完整的图像。在 大多数情况下，成像分辨率取决于聚焦斑点的尺寸。
空间相干的软 X 射线光是由波荡器产生的准单色光通过单色器得到的。通常通过单色 器后的软 X 射线的单色性非常好(Δλ/λ<10-3)。样品扫描台放置于波带片的焦点上，透过样品 的 X 射线被后面的 PMT 探测。通过样品扫描台在 X、Y 方向上的二维运动对样品进行扫描， 就可以得到样品的完整扫描图像。样品扫描台的扫描精度通常在 nm 量级，可扫描的范围在 几微米到几百微米之间。为保证样品在高速扫描时仍能在纳米尺度上精确定位样品台位置实 验站装备了一个高精度的激光干涉仪作为辅助。
以得到该元素化学态的特征吸收精细结构谱。将扫描样品得到的谱，与该元素各种化合 物或单质的标准谱进行对比分析，即可获得样品内所含该元素的化学态信息，并能确定 样品中是否含有该元素。点谱扫描亦有两种方法，一是聚焦扫描，二是大光斑扫描。聚 焦扫描：即是在光路上放入波带片和 OSA，将样品调到波带片焦点处，然后在样品平面 上确定一个合适的点，进行能量扫描，用 PMT 探测透射光强。由于是用几十纳米直径 的小光斑透射得到的谱，它只能反映样品上局域位置处的元素化学态信息。由于光束经 过波带片聚焦后强度会下降到原来的 10％左右，因此样品的厚度不能太大，最好 2 微米 以下。大光斑扫描：将波带片和 OSA 移出光路，让直径几百微米的 X 射线束直接照射到 样品上，对能量进行扫描，用光电二极管(PD)或 PMT 探测透射光的强度。这样扫描得到
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的谱基本上可以反映整个样品上该特定元素的化学态信息，或判断整个样品中是否含有 该特定元素。同时样品的厚度不能太薄，如果样品太薄，则光被吸收的量将很少，那么 较强的入射光强产生的背底噪声将可能大到把吸收信号完全淹没掉，严重降低测量的信 噪比；同时太薄的样品会导致透射光较强，有可能会使探测器饱和。 谱的归一化：入射光强 I0 的谱可以选用同步得到的金网信号，但更好的做法是在测完样品 的近边谱后，再测不含样品的基底的吸收谱作为 I0。I/I0 得到的就是样品的吸收谱。注意： 二者进行相除时 Y 值要在同一个范围内。 2） 双能衬度成像法：是选取感兴趣的元素吸收边附近的两个能量，一个是在吸收边上，另 一个是在吸收边前。在这两个能量下分别对样品进行二维扫描透射成像，得到两幅吸收 图像，再对两图对应像素点的信号进行相比处理，最终可半定量地得到样品中该元素的 二维空间分布信息及元素含量。由于在这两个能量上，只有所选取的元素的吸收系数发 生突变，而其它元素的吸收系数几乎没有变化，因此在相比得到的衬度图中，信号比值 较大（大于某一阈值）的像素点都是所考查的元素，并且比值越大，含有的该元素越多。 3） 能量堆栈法：是在所感兴趣元素的吸收边附近一定范围内的一系列（N 个）能量值的每 一个能量点上，都对样品进行二维扫描透射成像，从而得到 N 幅吸收衬度图像。再对这 N 幅图像的数据进行后期分析处理，运用主成分分析法及聚类分析法，最后得到样品中 含有该元素的若干种化学成分的信息，包括各成分的近边吸收谱，以及各成分在二维空 间上的分布情况。目前对堆栈数据进行分析处理的软件已发展得较为成熟了，可在网上 免费获得。在堆栈图像的分析处理中经常会遇到图像在 XY 方向上漂移的问题，需要对 堆栈的图像进行配准及裁剪操作。我们利用图像相关性最大化方法及分窗口相关性最大 化方法实现了图像间的对准及裁剪功能，相应的软件已编写成功，并付诸应用。 4） 全电子产额法(TEY)：是另一种测量 X 射线近边吸收谱的方法，具有比透射法高得多的信 噪比，因此测得的谱线质量通常比透射法要好很多，时间比较短。这种方法是将样品均 匀地制备在一个良导体的金属基底（如 Cu）上，将金属基底通过一个陶瓷片固定于样品 架上（金属基底与样品架之间要绝缘），金属基底通过一根导线连接到实验腔体外的电 流放大器上。电流放大器的另一端接地，实验腔体也接地。当 X 光打到样品上被样品吸 收时，会发射出光电子，因而就会在金属基底及导线上产生光电流，以补充样品失去的 电子。如果在样品架旁边的 OSA 上加上一个正的偏压，则会进一步加强此光电流。此光 电流即是要探测的 TEY 信号，它正比于样品对 X 光的吸收几率。通过测量光电流随光子 能量的变化曲线，就得到了样品的 X 射线吸收谱。另外可以加磁场，得到样品信息随磁
上海光源 BL08U “软 X 射线谱学显微光束线站”
用户手册
2011.1
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注意事项
1. 请您按预先通知的时间准时来做实验，并认真填写《用户登记 表》、《实验记录》。 2. 用户在上站实验前应认真阅读该手册， 基本了解线站的工作原 理和操作。 3. 请严格按照操作手册中规定的步骤进出棚屋和操作实验设备，不 清楚的地方请咨询线站工作人员，切勿擅自操作。 如果确实需要，请联系实验站工作人员。 4. 发生故障，请立即联系实验站工作人员。
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上海光源的谱学显微光束线站(BL08U1A) 的光子能量选定在250eV～2000 eV之间，此 能区覆盖了生物、环境（土壤、矿物质）、聚合物等领域几乎所有的重要元素的吸收边（如 聚合物中的C、N、O、F的K吸收边；Cl、S的L吸收边；活体细胞中的C、N、O、Na、Mg 的K吸收边，P、S、Cl、K、Ca、Fe、Cu、Zn的L吸收边）。该线站的扫描透射X射线显微术 （STXM）将高空间分辨（优于30nm）和近边吸收精细结构谱学（NEXAFS）的高化学态分 辨能力相结合，可以在亚微米尺度研究固体、液体、软物质（如水凝胶）等多种形态物质的 特性。因此，STXM技术与其它技术相比具有独特的优越性，其应用研究已渗透到材料、环 境、生物、有机地球化学、陨星等众多学科领域。