影响间歇式液相本体法生产聚丙烯因素论文

影响间歇式液相本体法生产聚丙烯的因素摘要:本文对影响间歇式液相本体法生产聚丙烯转化率的诸多因素提出分析,如原料的杂质含量的影响、催化剂体系的影响、反应温度、反应时间等多种因素对转化率的影响。

关键词:聚丙烯杂质聚合反应

液相小本体法聚丙烯生产装置,是我国在一定的历史条件下研究开发出来的,它的特点是聚合釜体积小,间歇操作,丙烯单耗、能耗较高,与大型装置相比,产品成本高,产品质量波动大,效益很低。因此就小本体聚丙烯生产厂来说,只有降低单耗、能耗,稳定生产,稳定和提高产品质量,才能提高企业的竞争力。

1 原料丙烯中杂质的影响

催化剂与活化剂的化学性质极其活泼能与多种物质发生激烈的反应,对丙烯中杂质极其敏感,常见可以破坏催化剂使之中毒影响聚合反应的杂质有水、氧、硫、不饱和烃类,砷化合物,含氧化合物等。

1.1 水的影响丙烯中含水较高时反应明显受到影响,反应时间超长,产品等规度急剧下降,表现密度低、产品发粘,氯含量上升,易造成产品质量不合格。因此应严格控制丙烯中水含量,一般控制

<10ppm。

1.2 氧的影响氧对聚合反应也具有较大的影响,特别是氧含量在20ppm以上时,随着氧含量的增加,催化剂得率,产品等规度明显下降。

1.3 硫的影响硫是丙烯中极其有害的杂质,不管是有机硫还是无机硫对反应都是有害的,特别是cos、cs2能使聚合反应链终止。应用高效催化剂硫含量在1ppm以上时,聚合反应明显受影响,催化剂活性严重下降,反应弱,难以控制,单釜产量降低,粉料塑化结块,硫含量越高,影响越严重,甚至造成堵釜无法维持正常生产。

1.4 不饱和烃类的影响不饱和烃类杂质中炔烃和二烯烃的影响较为明显,特别是乙炔、丙炔、丙二炔、丁二炔等参加反应,严重影响催化剂的活性和定向能力。

高级烃类对反应亦有一定影响,如机油黄油过多也会影响聚合反应,严重时使反应不能发生。

1.5 含氧化合物的影响丙烯中通常含有微量的co和co2,能使聚合链终止,降低催化剂的活性,特别是co还能进入聚合链中严重影响催化剂的定向能力。

醛酮类含氧化合物对反应有较严重影响,微量的醛酮就会使活性大大降低,因此要防止这些物质进入本系统。

1.6 砷的影响丙烯中含有微量的砷,对聚合反应催化剂,活化剂破坏十分严重,影响聚合反应,及产品质量。

2 催化剂体系的影响

2.1 催化剂的影响催化剂是影响聚合反应的重要因素,在原料丙烯质量一定的情况下,催化剂质量,用量对聚合反应起到关键的作用,质量好的催化剂活性高,用量少,聚合反应激烈,催化剂得率高。一般情况下不同批次的催化剂质量、活性会有少量的差别。

当催化剂质量,反应温度,压力一定时,此时聚合反应速度也称

稳态聚合速率与催化剂用量成正比,催化剂加入量低时,催化剂在

c=3中浓度低,丙烯中微量杂质使催化剂活性中心中毒,造成反应弱,速率低,甚至反应速率趋于零,出现不反应,催化剂加入量大,反应

速度快,放热多,反应激烈,聚合反应不易控制,催化剂得率下降,生产中通过调节催化剂加入量,将聚合反应控制在合适的速度范围内平稳生产。

适当提高ti/c=3比,丙烯转化率与产品等规度均有所提高,生产中为了保证安全与质量,考虑聚合釜循环水撤热的实际能力,在顾

及聚丙烯产量的情况下,选择合适的催化剂加入量。

2.2 活化剂的影响活化剂用量对聚合反应及产品质量有明显

的影响。活化剂用量过少时催化剂活性难以发挥,但用量过多,对反应并无好处。al/ti比的确定与原料质量关系很大,丙烯中有害杂质少则al/ti比可以降低,反之则要提高。

活化剂加入量对等规度有明显影响,对催化剂效率也有一定影响。但当其加入量达到一定值后,再加入时,催化剂得率和等规度不再提高。

2.3 第三组分的影响 dds加入量直接影响产品等规度,dds增加则等规度增大,反之则相反,dds用量大小对聚合反应无明显影响,

因dds虽事活化中心总数减小,降低了催化剂的活性,但由于在主催化剂制备时加入了专门用以提高活性的附加组分,从而使催化剂的活性得到补偿,仍能显示出很高的活性。催化剂体系的第三组分dds

和主催化剂内部的附加组份是相互对立又相互补偿的。

3 反应条件的影响

除了各种原料、催化剂的影响外,操作条件也是影响反应的一个重要因素,聚合温度、反应时间均对聚合反应有大的影响;还有辅助物料对反应的影响,虽在一般情况下并不是主要因素,但在一定的条件下它也会转化为主要因素。

3.1 聚合反应温度的影响温度对丙烯聚合反应有较大影响,在50℃以下时,反应速度慢,随着温度的升高反应加速,催化剂得率和丙烯转化率明显提高,但等规度随反应温度的升高有下降趋势,这是因为配位催化剂的稳定性下降而使等规度下降。温度升高时,由于链转移的速度增加,分子量下降。综合考虑质量、安全和生产能力各方面因素,生产中反应温度以76～80℃为宜,为防止塑化结块,最高不宜超过81℃。除反应温度外,升温速度对反应控制也有较大影响。升温过快易造成反应失控而超温,液相丙烯满釜,压力剧增,甚至产生爆聚结块。

3.2 反应时间的影响反应动力学研究结果表明,催化剂的活性寿命较长,约为5小时左右。生产中一般控制到“干锅”即人为停止反应,回收丙烯降温泄压。“干锅”是指聚合釜内反应物系中液相丙烯消失,但气相丙烯仍很多,还可继续进行气相聚合,但传热效果明显变差,因此转化率、催化剂得率明显地受反应时间的影响。催化剂得率随反应时间延长而提高。结束反应时间过早,产品中催化剂的活性高,闪蒸去活不易,同时易造成产品质量不合格。结束反应

时间过晚,由于液相丙烯减少,气相聚合增加,传热效率下降,釜内温度分布不均,导致局部过热,易引发局部爆聚结块、熔釜等严重事故。因此应掌握好最佳回收时间,使之既能保证高转化率,又不致引起爆聚结块、熔釜等事故。

3.3 投料顺序和辅助物料的影响丙烯本体聚合投料顺序对反应有一定的影响,特别是当原料的杂质含量较高时,这种影响则较大。水、氧、炔等杂质都能破坏催化剂,为了保证催化剂的活性和定向能力,在操作上应先投丙烯、活化剂,让大部分杂质先被活化剂破坏,以消耗部分活化剂的办法,来保护催化剂少遭破坏,保证催化剂活性。

有些物料虽不参与反应,但其质量对反应有一定的影响,如氮气、润滑油等。

精氮中也总是含些微量杂质,它是影响活化剂和催化剂质量的外界因素。

聚合釜轴封润滑持续地漏入釜中对聚合反应有较大影响,易造成反应弱,产品质量不合格。

4 结论

影响间歇式液相本体法生产聚丙烯的因素较多。以上几方面都是主要影响聚合反应的因素,因此我们要具体问题具体分析,在不同装置和不同条件也要区别对待,在实际当中找出问题的所在来提高丙烯聚合反应的转化率,为生产出更多的产品而做出相应的措施。