可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)
苯乙烯的可逆加成-裂解-链转移(RAFT)聚合实验
图1 RAFT聚合原理图RAFT聚合涉及到以下多个步骤：（1）引发，引发剂分解产生初级自由基，初级自由基引发单体生长形成增长自由基。
（2）预平衡，增长自由基迅速被CTA 捕获，建立预平衡。
CTA捕获增长自由基后形成RAFT-加成自由基中间体结构，该中间体可逆断裂形成大分子链转移剂和再引发自由基。
（3）再引发，再引发自由基引发单体聚合形成新的增长自由基。
（4）链平衡，增长自由基被大分子链转移剂捕获，形成RAFT-加成自由基中间体，中间体可逆断裂形成新的大分子链转移剂合新的增长自由基，从而实现了可逆加成-断裂链转移过程。
（5）链终止，增长自由基之间通过双基终止或歧化的方式形成死链。
图2 实验原理图聚合控制的好坏取决于自由基休眠种是否容易形成，以及自由基休眠种能否再次引发聚合，这就要求自由基休眠种具有一定的稳定性但稳定性不能太高，因此不同种类的单体需要相应的CTA才可以实现可控聚合。
但经过近二十年的迅猛发展，目前对于不同单体适用的CTA已有了清楚的认识，使得丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类、醋酸乙烯酯类和乙烯基吡咯烷酮类均可以采用RAFT方法进行聚合。
3、活性聚合的实施图3苯乙烯GPC谱图流出曲线知，第六次样品峰值保留保留时间较短，这是因为随着反应的进行，聚合度增加，分子尺寸增加，保留时间越短。
图4 苯乙烯标准曲线苯乙烯标准曲线，计算出苯乙烯在两次取样中的标准浓度，。
图5 三组样品的紫外谱图（第三次取样）波长在240nm处取得：C3=0.0108uL/mL（第四次取样）波长在240nm处取得：C4=0.0094uL/mL（第七次取样）波长在240nm处取得：C7=0.0029uL/mL。
可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合
洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树星型聚合物的形 成机理示意图
可逆加成-断裂链转 移试剂的选择
可逆加成-断裂链转 移试剂(RAFT试剂) 主要有：二硫代酯 、三硫代碳酸酯、 芳基二硫代氨基甲 酸酯、黄原酸酯和 ω-全氟二硫代酯。
RAFT聚 合的应用
目前,利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子 量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设 计,合成具有特定结构和性能的聚合物,已成 为高分子合成研究最活跃的领域之一。 RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成 结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、 树枝状、支化及超支化聚合物等。
对上面的4种RAFT试剂，可以将左 边与碳原子相连的基团都看成Z基 团，右边的与硫原子相连的基团看 成是R基团。RAFT试剂的性质主要 决定于Z基团、R基团以及所形成的 自由基(R)的性质。根据不同的单体 ，选择RAFT试剂时，要充分了解R 基团、Z基团的性质以及单体自由 基的活性等。其活性可以用自由基 对它的链转移常数Ctr表示。
硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且 反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小 （<1.2）的产物；
由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而保持 02 了聚合物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、
星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很好 地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的 遥爪聚合物，该特性可以用于进行分子设计。
可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如 嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等
与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相 比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几 乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都 能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较 温和,没有聚合实施方法的限制, 适宜于 本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。
可逆加成-断裂转移法
应用
嵌段共聚物 智能材料与生物应用
星状，刷状和梳状聚合物
优缺点
优点:聚合反应可在多种溶剂（包括水），在较宽的 温度范围之内进行，适合用于多种的单体聚合，不 要求非常严格地去除氧气和其它杂质。 缺点：一个特定的RAFT试剂只适用于一组单体， RAFT 试 剂 合 成 通 常 需 要 多 步 合 成 和 后 续 的 纯 化。 RAFT试剂不稳定的，逐渐分解后产生的含硫化 合物，具有很强的着色和刺鼻的气味。硫的存在， 使所得到的聚合物着色对某些聚合物的应用有不理 想的效果。
பைடு நூலகம்
溶剂
• RAFT法有广泛的相容性，使用的溶剂可包括水，但 单体如果是液体，也可以不使用溶剂
温度的选择
1、单体以合适的速率实现链增长 2、引发剂(激进源)以合适的速率提供自由基 3、在一定程度上使RAFT试剂平衡有利于链自由 基处于活性种状态而非休眠状态 RAFT聚合在常规自由基聚合的基础上定量地加入 了RAFT试剂，一般可以使用相同的单体，引发剂， 溶剂和温度。
RAFT聚合系统的主要组成
激进源
• 包括热引发剂和伽马射线与试剂的相互作用，偶氮二 异丁腈(AIBN)和4,4' -偶氮二(4 -氰基戊酸)(ACVA)， 被广泛应用于在RAFT作为引发剂
单体
• 范围广，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类乙烯基类单体
• 使用硫代羰基硫化合物( thiocarbonylthio compound)， RAFT试 如二硫酯，硫代氨基甲酸盐，黄原酸酯等 剂
可逆加成-断裂转移(RAFT)法
组员：
RFAT
可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible AdditionFragmentation chain Transfer or RAFT polymerization) 是一种可控自由基聚合，于1998年在英联邦科学与 工业研究组织(CSIRO)被发现。RAFT聚合与其他受 控自由基聚合技术一样，可以控制条件，达到低的 分布指数和预先选定的分子量。RAFT聚合可用于 设计复杂的分子架构，如线性嵌段共聚物，梳状， 刷状星型和树状聚合物。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。
关键词 RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合: 如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。
相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。
关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。
相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
RAFT活性聚合
RAFT 可控活性自由基聚合是属于可逆加成-断裂链转移自由基反应, 即它 能在活性种与休眠中间体之间进行快速的交换反应。按照理论计算聚合物 的分子量( .Mn ,theoretic) 如下 .Mn ,theoretic = x [M] 0/ [CDB]0 ×.MM + .MDES 式中: x ———转化率; [ M ]0 ———单体初始浓度;.MM ———单体分 子量; MDES ———RAFT 试剂的分子量。指数的理论公式:此式说明增加 单体的转化率、单体的初始浓度和降低链转移剂的浓度可提高聚合物的 分子量。 根据聚合物分布公式 ： .Mw/ .Mn = 1 + 1/ Ctr 式中: .Mw ———聚合物的重均分子量; .Mn ———聚合物的数均分子 量; .Mw/ .Mn ———聚合物的分布指数; Ctr ———链转移剂的转移常 数。 故可知：欲获得分布窄的聚合物,必须要选择链转移常数大的链转移剂, 而链转移常数的大小与链 给出在其它相同的条件下,改变聚合反应时间所获得 实验结果。随着反应时间的延长,聚合物的分布指数几乎没有 大的变化,都在1120 左右,而且聚合物的重均分子量、数均分 子量和转化率都成倍的增加,具有线性增长的特征,说明此过 程符合活性自由基聚合的特征。
Tab. 1 和Fig. 1 表明在相同的条件下,随着CDB浓度的降 低, 所获得的PS 均聚物的重均分子量、数均分子量、分 布指数、转化率都有显著的增加。降低CDB 链转移剂的浓 度,如Scheme 1 所示,不利于平衡向右移动,降低了休眠中 间体的浓度,增加了游离自由基的浓度,使偶合终止的速率 和链增长的速率同时增加,其可控程度减弱。导致分布指 数、聚合物平均分子量和转化率增加。
在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度较 高，容易发生自由基的终止反应，导致反应不可 控。如果在聚合体系中加入链转移常数高的特种 链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进 行退化转移，从而降低自由基的浓度，就有可能 实现活性自由基聚合。
可逆加成断裂链转移自由基聚合
可逆加成断裂链转移自由基聚合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，RAFT）是一种广泛应用于聚合物化学中的方法。
它是一种控制聚合反应的技术，可以产生具有可控结构和分子量的聚合物。
在RAFT聚合中，通过引入RAFT试剂（通常是一种含有烷硫酰基（thiocyano）功能基团的物质），在聚合反应中引入转移自由基（transfer radical），从而实现聚合反应的可控性。
具体而言，RAFT试剂可以与自由基引发剂和聚合物链末端的自由基相互作用，形成RAFT中间体。
RAFT中间体可以进行链转移反应，将转移自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上，从而控制聚合反应的分子量和分子量分布。
整个聚合过程可概括为以下步骤：
1. 引发剂引发自由基聚合反应。
2. RAFT试剂与聚合物链末端的自由基发生反应，形成RAFT中间体。
3. 链转移反应发生，将自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上。
4. 重复步骤1-3，直到达到所需聚合物的分子量。
5. 终止反应，得到控制结构和分子量的聚合物。
因为RAFT聚合技术具有灵活性和可调性，可以在较宽的反应条件下进行，因此在聚合物材料的制备中得到了广泛应用。
它可以用于合成各种聚合物，如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯等，同时提供了对聚合物链结构和性质的精确控制。
《2024年基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物的合成及性能研究》范文
《基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合物的合成及性能研究》篇一一、引言随着科技的发展和材料科学的不断进步，聚合物的合成和性能研究已经成为了科学研究的热点。
葫芦脲类化合物因具有独特的大环结构、亲/疏水性质和多功能性而受到广泛关注。
而可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种高效的聚合方法，特别适用于难以进行常规自由基聚合的单体。
因此，本文以葫芦脲为原料，采用RAFT聚合方法合成新型聚合物，并对其性能进行研究。
二、实验部分1. 材料与方法本实验选用了葫芦脲（CB[n]）为起始原料，配合特定的引发剂、催化剂及其他反应物质进行RAFT聚合。
所有试剂均经过严格筛选和纯化，确保实验的准确性。
2. 合成过程（1）制备RAFT试剂：通过适当的反应制备出具有高活性的RAFT试剂。
（2）聚合反应：在适宜的温度和催化剂的作用下，加入CB[n]单体与RAFT试剂进行RAFT聚合。
通过改变反应条件如温度、时间、引发剂浓度等，控制聚合过程。
（3）后处理：将得到的聚合物进行洗涤、干燥等处理，得到纯净的聚合物。
三、结果与讨论1. 聚合物合成结果通过RAFT聚合方法成功合成了基于葫芦脲的聚合物，并通过核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等手段对聚合物进行了表征，确定了其结构。
2. 聚合物性能研究（1）热性能：通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）等手段，研究了聚合物的热性能，如玻璃化转变温度（Tg）、熔点等。
结果表明，该聚合物具有良好的热稳定性。
（2）机械性能：通过拉伸试验等手段，研究了聚合物的机械性能。
结果表明，该聚合物具有较高的拉伸强度和韧性。
（3）电性能：利用介电测量法等方法研究了聚合物的电性能，结果表明该聚合物具有良好的介电性能。
（4）葫芦脲环数的影响：分别探讨了不同环数的葫芦脲单体对聚合物性能的影响。
结果显示，随着环数的增加，聚合物的某些性能如热稳定性有所提高。
四、结论本文成功合成了基于葫芦脲的RAFT聚合物，并对其性能进行了系统研究。
可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)
卧式镗铣床运行速度越来越高，快速 移动速 度达
到25～30m/min，镗杆 最高转 速6000r/min。 而卧式 加工中 心的速 度更高 ，快速 移动高 达50m/min， 加速度5m/s2， 位置精 度0.008～0.01m m， 重复定 位精度 0.004～ 0.005mm。
落地式铣镗床铣刀
由于落地式铣镗床以加工大型零件 为主， 铣削工 艺范围 广，尤 其是大 功率、 强力切 削是落 地铣镗 床的一 大加工 优势， 这也是 落地铣 镗床的 传统工 艺概念 。而当 代落地 铣镗床 的技术 发展， 正在改 变传统 的工艺 概念与 加工方 法，高 速加工 的工艺 概念正 在替代 传统的 重切削 概念， 以高速 、高精 、高效 带来加 工工艺 方法的 改变， 从而也 促进了 落地式 铣镗床 结构性 改变和 技术水 平的提 高。
传统的铣削是通过镗杆进行加工， 而现代 铣削加 工，多 由各种 功能附 件通过 滑枕完 成，已 有替代 传统加 工的趋 势，其 优点不 仅是铣 削的速 度、效 率高， 更主要 是可进 行多面 体和曲 面的加 工，这 是传统 加工方 法无法 完成的 。因此 ，现在 ，很多 厂家都 竞相开 发生产 滑枕式 (无镗 轴)高速 加工中 心，在 于它的 经济性 ，技术 优势很 明显， 还能大 大提高 机床的 工艺水 平和工 艺范围 。同时 ，又提 高了加 工精度 和加工 效率。 当然， 需要各 种不同 型式的 高精密 铣头附 件作技 术保障 ，对其 要求也 很高。
当今，落地式铣镗床发展的最大特点是 向高速 铣削发 展，均 为滑枕 式(无 镗轴)结 构，并 配备各 种不同 工艺性 能的铣 头附件 。该结 构的优 点是滑 枕的截 面大， 刚性好 ，行程 长，移 动速度 快，便 于安装 各种功 能附件 ，主要 是高速 镗、铣 头、两 坐标
可逆加成断裂链转移聚合RAFT
不同AIBN浓度下MMA的RAFT聚合行为
与TEM PO 调控的体系不同, RA FT 体系需要外来引发反应提供自由基, 因此其动力 学和分子量分布也将受到外加引发剂浓度的影响. 图1 是相同CDB 浓度,不同A IBN 浓 度的动力学结果. ln ( [M ]/[M ]t) 与时间的线性依赖关系表明, 增长自由基浓度保持不 变. 这是由于当RA FT 过程达到平衡后, 引发剂的分解速率与自由基的双基终止的速 率维持一个动态平衡, 即增长自由基达到了一个稳态浓度. 该稳态浓度与引发剂的初 始浓度有关, 初始引发剂的浓度越高, 聚合速率越快
S
CH3
S
CH3
（CDB ）
杨玉良院士，男， 1952 年生于浙江海盐。 1977 年毕业于复旦大学化学系， 1984 年获复旦大学博士学位， 1986 年至 1988 年在德国马普高分子研究所做 博士后。高分子科学家， 2003 年当选为中国科学院院士。教育部“长江学者” 特聘教授， 《化学学报》副主编、《 中国科学 》、《 科学通报》编委，复旦
聚合产物的M n 随单体转化率的变化关系
不同CDB浓度下分子量与转化率关系
在RA FT 聚合中, 聚合的分子量对引 发剂浓度不敏感, 主要由二硫代酯浓 度决定. 引发剂作 用只是启动聚合, 补偿因双基终止而 消耗的增长自由基 量.
用量原则： 在保 证需聚合的前提下, 尽量减少引发剂的 用量. 且 小于二硫 代酯的起始浓度, 然而, 引发剂的浓 度太低或不足, 聚 合速率会明显降低
RAFT 方法合成PMMA-b-PS 嵌段共聚物
将12.817 g MMA , 0.064 5 g A IBN 和01380 g (1.4×10- 3mol)CDB 溶于50 mL 苯中, 冻融脱气3 次, 在60 ℃的油浴中反应12 h 后，除去 剩余单体和溶剂, 加入适量四氢呋喃使产物溶解, 搅拌下将溶液滴入 1 000mL甲醇中, 过滤得到PMMA 浅红色固体, 用甲醇反复清洗产物 3 次. 在50 ℃下真空干燥24 h, 转化率17.6% , M n = 1.70 ×104 g/m o l, M w/Mn = 1.13.
技术方法-RAFT
可逆加成断裂链转移聚合RAFT一、简介Graeme Moad 在Adelaide大学修得硕博学位，研究领域是有机自由基化学。
于1979年加入CSIRO（澳大利亚联邦科学与工业研究组织），其文章被引9000多次（2009统计），Dr Moad 在IUPAC高分子部门有头衔，并且是澳大利亚化学会和RACI(澳大利亚皇家化学会)的成员。
Ezio Rizzardo 在1969年于悉尼大学获得Ph.D学位，于1976年加入CSIRO，研究方向是可控自由基聚合，是200多篇文章的关联作者，被引14000多次（2012统计），是CSIRO的董事会成员，并且也是澳大利亚化学会和RACI(澳大利亚皇家化学会)成员San H. Thang 在1987年于Griffith（格里菲斯）大学获得Ph.D，在2000年成为CSIRO的一员，并且是莫纳什大学的名誉教授。
其研究领域介于生物和高分子化学之间。
发表了100多篇文章，被引超过1W次。
San直接参与了可控活性聚合的多个重要领域的研发，是RAFT过程的主要研究成员。
San也是澳大利亚化学会和RACI的成员Rizzardo、Moad和Thang（G.Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 1998, 31, 5559–5562）于1998发表了第一篇有关RAFT（可逆加成断裂链转移聚合）文献以后，RAFT就在RDRP（可逆失活自由基聚合）领域中成为最有前景的合成技术。
RAFT的稳定、多方面的性质让其成为现代高分子合成技术最为有用的手段。
与（硝基氧-调节聚合）NMP和（原子转移自由基聚合）ATRP原则是依靠增长自由基的可逆终止不同的是，RAFT 的原则是链转移的交换（蜕变）来实现可控聚合。
RAFT聚合通过加入链转移试剂来达到失活-活化平衡，因为在活化-失活过程中并没有自由基浓度的净改变，所以需要外部的引发剂。
由此来看，RAFT聚合与传统自由基聚合相似只是相差一个链转移试剂，所以RAFT聚合的许多优势与自由基固有的优势相类似。
苯乙烯的可逆加成-断裂链转移
RAFT聚合作为活性自由基聚合之一，其特点是以硫 代羧酸酯作为链转移剂，其单体适用范围很广，几 乎所有能够进行普通自由基聚合的单体都可以进行 RAFT聚合，适用于不同的引发体系，聚合条件温和， 聚合温度范围较宽(-20℃~200℃)，反应过程无需保 护和脱保护，可以通过功能性单体直接聚合合成许 多功能性聚合物。
一 、实验目的
了解RAFT聚合的原理和特点；
掌握活性自由基聚合的实验技术； 掌握分子量可控、分子量分布窄的聚合物的 合成方法。
Байду номын сангаас
二、实验原理
传统自由基聚合慢引发、快增长、易链转移和链 终止等特点导致聚合物分子量难以精确控制，分 子量分布比较宽。
活性自由基聚合的优点在于可控制聚合物的分子 量，更窄的分子量分布(相同的链长)，端基官能 化，立体结构(梳型，星型高分子)，嵌段共聚物， 接枝共聚物等。
六、思考题
查阅文献，比较“活性”自由基聚合与阴离子聚合的优缺 点。 RAFT聚合过程中，为什么引发剂的加入量要少于链转移 剂的加入量？ 采用RAFT聚合法合成聚合物的分子量由引发剂还是链转 移剂控制？为什么？
二实验原理活性自由基聚合通过向聚合体系中引入休眠种使其与增长自由基之间形成快速动态平衡降低聚合体系中的瞬时自由基浓度使自由基终止的几率降低并且通过活性中心与休眠种之间的频繁快速转换使所有活性聚合物链或休眠聚合物链均具有相同的增长几率最终得到链长近乎相等的聚合物链
苯乙烯的可逆加成-断裂链 转移（RAFT）聚合
RAFT聚合的机理
三、实验仪器和试剂
仪器设备： Schlenk反应瓶，100 mL烧杯，胶头滴管，布氏漏斗，抽滤 瓶，通氮系统，真空系统 化学试剂： 苯乙烯、偶氮二异丁腈，S-1-十二烷基-S’-(α, α’-二甲基-α”乙酸)三硫代碳酸酯，四氢呋喃，甲醇
可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)
（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,简称RAFT）可逆加成-断裂-链转移（RAFT）聚合是实现可控/“活性”自由基聚合的一种主要方法。
由于其广阔的应用前景，自98年首次报道以来，迅速成为高分子化学研究领域的热点。
RAFT聚合时在传统自由基聚合的体系中引入一种被称为RAFT试剂的化合物，通过与自由基进行可逆加成/断裂反应来实现分子链的“活性”增长。
RAFT反应过程已基本确立，但对加成/断裂反应速率常数的大小却又争议，是当前RAFT聚合机理研究的主要内容。
共聚反应体系中RAFT试剂的选择原则：RAFT共聚反应所选用的RAFT试剂既要能够实现产物分子量及分布的可控性，又不能对共聚速率产生较大的缓聚作用，缓聚作用如果很大，不仅延长了聚合时间，还使得聚合体系中死聚物含量增大，加宽了产物的PDI。
可控/“活性”自由基聚合的重要意义在于它结合了自由基聚合和活性聚合的优点：一方面，可以精确控制大分子链的增长过程，从而得到预设分子量、分子量分布窄的聚合物，可以合成嵌段聚合物、规整结构的星型聚合物和梳状聚合物等以往无法合成的聚合物；另一方面，它适用单体范围广、单体易共聚、聚合条件比较温和并能应用于水介质体系。
RAFT 试剂是一种高效的可逆链转移试剂，通过增长自由基与链转移剂之间可逆的链转移平衡反应实现对聚合过程的控制。
相比其他可控/“活性”自由基聚合技术，RAFT 聚合具有反应条件比较温和，适用单体范围广等优点。
可控/“活性”自由基聚合基本特征是在活性种与休眠种之间存在一个平衡反应：休眠种可以在催化剂存在下活化，也可以在适当条件下（如加热等）自活化以形成活性种，在单体存在条件下，活性种可以增长，直到其再次失活变为休眠种，活性种失活的同时还可能发生终止及链转移等副反应。
可以简单的认为休眠种每 k act 秒活化一次变为活性种，在活性种状态停留k deact 秒后又回到休眠种的状态。
可逆加成_断裂链转移聚合研究进展
2 RAFT 聚合的动力学特征
2. 1 M ller 方程
描述高聚物常用的参数有数均聚合度 Pn 、重均聚合度 Pw 和多分散指数 PDI 等。可逆退化转
移反应( reversible degenerative transfer) 具有类似于 RAFT 聚合的活性可控自由 基聚合机理。M ller 等[ 19] 基于平衡机理导出的方程( 1) 、( 2) 、( 3) 被广泛地应用于描述 RAFT 聚合的动力学行为:
具有较小的链转移常数时, 得到的是较宽的分子量分
布。当 = 1 时, 多分散指数迅 速的增加达到 极限值
2。 > 1 时, 多分散指数在较低转化率下经历一快速
增长之 后, 不 断减 小 至由 方 程 ( 6) 所 确 定的 值。当
> > 1 时, 多分散指数符合 Poisson 分布, 最终趋向于
1。
至于 RAFT 聚合中产生的非活性自由基中间体( 休眠种) 可以直接通过电子自旋共振( ESR) 观 察到其所具有的自由基特征( 见表 1) 。
表 1 电子自旋共振光谱参数 Table 1 ESR spectral parameters
自由基
超精细裂分 H G
g- 因子
文献
3 66( 2H, o- )
Schilli 等[ 16] 以 1- 吡咯双 硫代甲酸苄基 酯为 RAFT 试剂得到 的 N- 异丙基丙烯酰 胺聚合物在 296nm 处有很强的吸收峰, 表明聚合物中有 1- 吡咯双硫代甲酸酯存在。MALDI- TOF 质谱能够显示 聚合物的活性程度以及有关端基官能团的信息。对以 1- 吡咯双硫代甲酸异丙苯酯为链转移剂的聚
因素有单体转化率 x 、引发剂的初始浓度 I0, 以及链转
raft聚合机理及动力学研究
raft聚合机理及动力学研究RAFT聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization）是一种可逆加成断裂链转移聚合，通过链增长聚合反应来制备低聚物、高聚物乃至超支化聚合物。
RAFT聚合不仅具有活性/可控自由基聚合的优点，还避免了活性/可控自由基聚合过程中悬挂双键的残留，以及聚合物链的二聚和多聚副反应。
因此，RAFT聚合是一种非常有效的聚合方法，可以精确控制聚合物的分子量、分子量分布和链结构。
RAFT聚合的机理RAFT聚合的基本反应步骤包括：1.引发剂引发单体形成初始自由基；2.初始自由基与单体加成形成单体自由基；3.单体自由基与另一单体分子加成形成增长自由基；4.增长自由基与链转移剂反应形成转移自由基；5.转移自由基与另一单体分子加成形成新的增长自由基；6.重复步骤4-5，实现链增长；7.终止反应，释放链转移剂。
其中，链转移剂是RAFT聚合的关键组分，它可以与增长自由基反应形成转移自由基，从而控制聚合物的分子量和分子量分布。
同时，链转移剂还可以避免聚合物链的二聚和多聚副反应。
RAFT聚合的动力学研究RAFT聚合的动力学研究主要包括聚合速率和聚合度的研究。
聚合速率主要受到引发速率、链增长速率和终止速率的影响。
聚合度的研究则主要关注如何通过控制反应条件来制备具有特定分子量和分子量分布的聚合物。
在RAFT聚合过程中，聚合速率和聚合度受到多种因素的影响，如单体浓度、引发剂浓度、温度、压力、溶剂极性等。
这些因素对聚合过程的影响可以通过实验方法进行测定和表征。
例如，可以通过改变单体浓度来研究其对聚合速率和聚合度的影响。
实验结果表明，随着单体浓度的增加，聚合速率也会增加，但聚合度会降低。
这是因为在高单体浓度下，链转移反应速率会增加，导致转移自由基的生成速率增加，从而降低了聚合度。
此外，温度也是影响RAFT聚合的重要因素之一。
随着温度的升高，聚合速率会增加，但聚合度会降低。
可逆加成—断裂链转移聚合(RAFT)的应用研究进展
可逆加成—断裂链转移聚合（RAFT）的应用研究进展作者：王欣李英来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第03期可逆加成-断裂链转移聚合RAFT是一种活性/可控自由基聚合方法之一，分子的设计能力强，可高效的用于多种拓扑结构的聚合物分子与材料的设计合成中。
1 聚合机理RAFT聚合是基于可逆链转移的一种新型可控的自由基聚合，是在传统的自由基聚合体系中加入RAFT试剂作为链转移剂，通过RAFT聚合过程实现活性自由基聚合，其聚合机理如图1所示，可分为链引发、链转移、链增长、链平衡和链终止5个步骤。
2 RAFT聚合的实施方法目前，RAFT聚合可以通过本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、高压及超临界二氧化碳条件下等多种手段进行聚合物的制备。
其中本体聚合、溶液聚合以及乳液聚合最为常见。
本体聚合是较为简单的一种聚合方法。
这种聚合方法具有的可控性较高，合成的聚合物分子量分布较窄，转化率高，所需的反应时间较短等优点。
但是由于聚合反应的粘度较大，混合和传热困难。
在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，引起爆聚。
乳液聚合是指在水介质中生成的自由基进入由乳化剂或其他方式生成的胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合的非均相聚合，在乳液聚合过程中存在特殊的自由基隔离效应，因此体系表观的终止速率常数明显降低，使乳液聚合具有高速率和高分子量双重特点。
溶液聚合的反应速率较慢，这是由于在反应过程中单体被溶剂稀释，但是溶液聚合体系来其自身不可忽视的优势：溶液聚合方法聚合体系粘度较低，适用于合成具有较高玻璃化温度的聚合物；能成功制备互不相容的单体的共聚物。
在RAFT溶液聚合中，溶剂、引发剂的选择以及反应时间、温度都对最后的反应产物有重要的影响。
3 RAFT聚合的应用研究进展3.1 RAFT聚合在分子设计方面的应用RAFT聚合技术集传统自由基聚合与活性聚合的众多优点于一体，在其首次报道后的短短十年内得到迅速发展，已成为构筑具有精巧复杂结构的聚合物的强有力工具。
可逆加成_断裂链转移活性自由基聚合
表 1 双硫酯( ZC( = S) SCH2Ph) 用于苯乙烯聚合时 对应于不同 Z 基团的链 转移常数( 110 ) [18]
取代基 Z
链转移常数
Z= Ph
26a
Z= SCH2Ph
18a
Z= CH3
10a
Z= Pyrrole
9a
Z= OC6F5
2. 3
Z= Lactam
1. 6
Z= OPh
0. 72
苄或 - 甲基苯乙烯进行反应, 制得一系列具有不同 R 基团的粗产物, 经分离提纯后得到具有不同
结构的 RAFT 试剂。
2. 2 RAFT 试剂的选择 确定 RAFT 试剂种类和用量是 RAFT 活性聚合反应的关键。Moad[18] 等以不同浓度的 Ph( S) CSC
( CH3) 2Ph 作为 RAFT 试剂进行苯乙烯活性聚合, 结果表明, 体系中 RAFT 试剂浓度越小, 所得到的
是易离去基团, 离去后形成的自由基 R 可以再引发聚合反应。
由于 RAFT 试剂结构复杂, 没有市售的双硫酯类 RAFT 试剂, 需自己合成。RAFT 试剂的制备过 程涉及多步有机合成。现有文献多采取先制备 Grignard 试剂后进行加成的方法[ 12] , 即首先通过镁
屑和溴苯的反应制得 Grignard 试剂; 然后使之与二硫化碳加成; 反应所得混合液再与苯乙烯、氯化
( 9)
对于 RAFT 试剂参与的链转移反应, 考虑到反应是可逆过程, 同时涉及到离去基团的断裂离去 反应, 链转移速率常数 k tr 可表示为[20] :
ktr = k add k ( k- add + k )
( 10)
式中 k add 和 k - add 分别为活性自由基向链转移剂进行可逆链转移并形成休眠种的正、逆反应速
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的研究进展
广东化Fra bibliotek工 ９
ｗｗｗ．ｄ ｈ ｍ．ｏ ｇ ｃ ｅ ｃ ｍ
可逆加成 一 断裂链转移 （ Ａ Ｔ聚合 的研究进展 Ｒ Ｆ）
（ 西南科技大学 应用化学研究所 ，四川 绵阳 ６ １ １） ２０ ０
【 妻填 可逆加成－ ｛ 蘸 断裂链转移自由 基聚合技术在 １９ 年发明以来，就逐渐成为聚合研究者的一种非常强大的合成工具， ９８ 并在研究与应用 领域得到很快的发展 。 文章综述了可逆加成－ 断裂链转移聚合的 盯 试剂的分类 聚合机理及聚合中的阻滞现象， 简要说明了 Ｒ Ｆ Ａ Ｔ技术应用
自由基聚合 是工业大规模 生产高分 子量聚合物 的一种广 泛采用 的工艺 ，这 要归 因于 自由基 聚合 的突 出优点 ：（） １可用 于不同种类的单体聚合 ，如 丙烯酸（ ，丙烯酰胺 ，苯 乙烯 ， 酯） 二烯类等 ；２官能性基团可在未保护下在 单体 或溶 剂中存在 ， （） 如Ｏ Ｈ，ＮＲ ，Ｃ Ｈ等 ；（） ２ ＯＯ ３聚合 方法 多种 多样（ 可采 用本体 ， 乳液 ，微 乳液 ，悬浮等） ４ 自由基聚合装备简单且与其他竞 ；（） 争技术相比成本更加低 廉 。但是 ，传统 自由基聚合却极大地 Ｊ 限制了研究人员在分子量分布 、 共聚物组成、大分子结构 的判 定上的可控度 ，随着具有活性聚合性质 的工艺的发明 ，如氮－ 氧 自由基 调 介 聚 合 （ ＮＭＰ ，原 子 转 移 活 性 自 由基 聚 合 ）Ｊ （Ｔ Ｐ ， Ａ Ｒ ）Ｊ 可逆加成一 断裂链转移聚合等 ＿， ４ 研究人员在分子量 Ｊ 分布、聚 合物 组成及分 子结构上 的可控度大大提高 。１５ ９ ６年， Ｓｗ ｒ ｚａ ｃ报道 了萘钠 引发苯 乙烯阴离子聚合 ，并第一次提 出了 活性聚合（ｖｎ ｏｙ ｒ ａ ｏ ） １ ｉｇ ｐ ｌｍｅ ｚｔ ｎ的概念 。活性聚合 是指不存 ｉ ｉ ｉ Ｊ 在任何使 聚合链增长反应停止 或不可逆转 副反应 的聚合反应 。 活性聚合 方法主 要有活性 阴离子 聚合 、 活性 阳离子聚合、活性 自由基聚合等 。活性 自由基 聚合方法可分 为 ：引发转移 终止 （ ｉ ｒ ｒ ，稳 定 自由基聚合 （Ｆ Ｐ，ＮＭＰ 法 ，原子转移 自 Ｉｆ ｔ ） ｎｅｅ法 ＳＲ ） 由基聚合法和可逆加 成－ 断裂链转移 聚合法＿。澳大利亚 的联 ｏ Ｊ 邦科 学与工 业研究 组织（ Ｉ Ｏ） 究人 员在 １ ９ 年发 明了 ＣＳＲ 研 ９８ Ｒ Ｔ技术 ， ＡＦ 该技术 的一个重要特征是硫代羰基依 旧保留在聚 合物 产品中， 并提供 了适用于合成嵌段共聚物及末端功能基聚 合物 的方法 。
RAFT试剂-选择合适的催化剂来实现可控聚合
RAFT试剂-选择合适的催化剂来实现可控聚合•RAFT工艺•RAFT试剂分类•RAFT试剂和单体兼容性表RAFT工艺RAFT（即可逆加成-断裂链转移）是活性自由基聚合的一种形式。
CSIRO在1998年发现了RAFT聚合。
1它很快成为大家研究的焦点，该方法可以合成含有由嵌段、接枝、梳状和星形结构所构成的复杂构型，具有预定分子量的大分子结构。
2RAFT聚合的应用范围非常广泛，适用于一系列单体和实验条件，包括水溶性物质的制备。
选择合适的催化剂来实现可控聚合。
在RAFT方法中，取代单体在合适的链转移剂（RAFT试剂或CTA）存在下，发生了常规自由基聚合。
通常使用的RAFT试剂包括硫代羰基硫基化合物，如二硫代酯1、二硫代氨基甲酸酯4,5、三硫代碳酸酯6和黄原酸酯7，通过可逆链转移方法可以控制聚合过程。
使用合适的RAFT试剂可以合成具有低多分散指数（PDI）和高官能度的聚合物（图1）。
图 1.传统自由基聚合制备的聚合物与使用RAFT法制备的聚合物的常规比较。
RAFT CTA通常具有硫代羰基硫基（S = C-S）以及取代基R和Z，其可以影响聚合反应动力学，以及更重要的结构控制程度。
聚合反应的引发一般利用常规的热、光化学或氧化还原方法完成，选择适用于特定单体和反应介质的RAFT试剂将决定RAFT聚合实验的成功与否（图2）。
图 2.RAFT试剂的一般结构；RAFT试剂的选择对于获得具有低PDI和可控结构的聚合物而言至关重要。
RAFT试剂分类默克带你理解RAFT试剂分类，RAFT试剂的溶解性和反应性取决于R和Z基团；因此，不同的RAFT 试剂适用于特定类型的单体。
RAFT试剂的主要分类包括：二硫代苯甲酸酯•转移常数非常高•容易水解•高浓度下可能会导致阻滞三硫代碳酸酯•转移常数高•水解稳定性高（相比于二硫代苯甲酸酯）•阻滞小二硫代氨基甲酸酯•由N上的取代基决定活性•对富电子单体有效RAFT试剂和单体兼容性表表1中列出了具有聚合常用单体所对应的RAFT试剂。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
法.
Macromolecules ,1998 ,31(16) :5559- 5562.
精品课件
RAFT不失为合成结构明确并具有预定分子 量的嵌段共聚物的好方法。
在RAFT 中反应中,通常加入双硫酯衍生物作为 转移试剂,聚合中它与增长链自由基形成休眠的 中间体,限制了增长链自由基之间的不可逆双基 终止副反应,使聚合反应得以有效控制 。
自由基聚合不可控原因:
1. 自由基聚合中，活性中心之间的双基终止难以避 免。
Mx + My
Mx+y
Mx + My
Mx+My
2. 绝大多数自由基引发剂分解速率太低，而链增长
速率有大大超过引发速率，导致在整个聚合过程中， 每一个链自由基的“反应微环境”完全不同，最终的 分子量相差巨大（分子量分布宽）。
热力学：吸热反应 活化能高 （105－150KJ/mol）
聚合产物的M n 随单体转化率的变化关系
难以从聚合产物中除去。
RAFT聚合缺点：
1. 例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加。 2. 可能使聚合物带有一定的颜色和气味;它们的去除或转换也比较
困难; RAFT商品试剂难以直接得到等，需经过合成可得。 3. 和NMP 一样,需要引发剂,引精发品自课件由基也容易引起链终止。
1. 基于RAFT 过程的MMA 可控自由基聚合 及嵌段共聚物的合成
燥24 h, 得到淡红色粉末产物PMMA －b－PS, 转化率51.3% , M n=
2.47×104 g/m o l.
精品课件
不同AIBN浓度下MMA的RAFT聚合行为
与TEM PO 调控的体系不同, RA FT 体系需要外来引发反应提供自由基, 因此其动 力学和分子量分布也将受到外加引发剂浓度的影响. 图1 是相同CDB 浓度,不同A IBN 浓度的动力学结果. ln ( [M ]/[M ]t) 与时间的线性依赖关系表明, 增长自由基浓 度保持不变. 这是由于当RA FT 过程达到平衡后, 引发剂的分解速率与自由基的双基 终止的速率维持一个动态平衡, 即增长自由基达到了一个稳态浓度. 该稳态浓度与引 发剂的初始浓度有关, 初始引发剂的浓度精越品高课件, 聚合速率越快
这种休眠的中间体可自身裂解,从对应的硫原子 上再释放出新的活性自由基,结合单体形成增长 链,加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多, 双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间 迅速转移,使分子量分布降低,从而使聚合体现 “活性”可控特征。
精品课件
RAFT聚合中所使用的转移引发剂：
三硫代碳酸酯[R S C( = S) S Rp] 以及二硫代甲酸酯[RS C( = S) S Rp]
热力学：放热反应（55－95KJ/mol ） 活化能低 （20－34KJ/mol）
动力学：反应速率小 （分解速率 动力学：反应速率极高 （增长速率
常数10-4－10-6 s-1）
精品课常件数102－104 L/mol•s ）
可控聚合的特征
1. 聚合物的分子量随着单体转化率的增加而 线性增加。
分子量（M） 分 子 量 （ M） 分 子 量 （ M）
M n = 1.70 ×104 g/m o l, M w/Mn = 1.13.
将6.8 g (0.4 mmo l) 上述产物溶于8.36 g (0.082 mo l) 苯乙 烯中, 冻融脱气3 次, 并在N 2 气保护下熔封反应管, 在115 ℃下 反应8 h，产物用四氢呋喃稀释后, 再将溶液滴入300 mL 甲醇中, 过滤得浅红色沉淀. 用甲醇反复清洗产物3 次. 在50 ℃下真空干
精品课件
RAFT聚合优点：
1. RAFT的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外,丙烯酸 、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙 酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合,十分有利于含特 殊官能团烯类单体的聚合反应。
2. 不需要使用昂贵的试剂 (如TEMPO) 。 3. 不会导致杂质或残存试剂(如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等)
潘景云, 何军坡, 姜洪进, 刘 洋, 杨玉良
二硫代苯甲酸枯酯(结 构见Schem e 2) 调控MMA 自由基聚合动力学进行了 研究, 并制备了带有旋标 记的PMMA –b-PS 二嵌段 共聚物, 该模型聚合物可 用来研究嵌段共聚物溶液 性质及微相分离行为.SCH3S源自CH3（CDB ）
精品课件
杨玉良院士，男， 1952 年生于浙江海盐。 1977 年毕业于复旦大学化学系， 1984 年获复旦大学博士学位， 1986 年至 1988 年在德国马普高分子研究所 做博士后。高分子科学家， 2003 年当选为中国科学院院士。教育部“长江学 者”特聘教授， 《化学学报》副主编、《 中国科学 》、《 科学通报》编委， 复旦大学物理系、中山大学和同济大学兼职教授。曾任复旦大学高分子科学系 系主任，现任复旦大学副校长， 上海市政协委员，上海市政府高级顾问 。担 任国家“攀登计划”高分子凝聚态物理首席专家，连续两次任国家“ 973 ” 计获划20首04席年专家“，国迄家今科，技发进表步科二研等论奖文”精品20,课0件余篇，申请多项国际国内发明专利。
RAFT 方法合成PMMA-b-PS 嵌段共聚物
将12.817 g MMA , 0.064 5 g A IBN 和01380 g (1.4×103mol)CDB溶于50 mL 苯中, 冻融脱气3 次, 在60 ℃的油浴中反应 12 h 后，除去剩余单体和溶剂, 加入适量四氢呋喃使产物溶解, 搅拌下将溶液滴入1 000mL甲醇中, 过滤得到PMMA 浅红色固体, 用 甲醇反复清洗产物3 次. 在50 ℃下真空干燥24 h, 转化率17.6% ,
单体转化率（％） 时间
单体转化率
2.一种单体聚合完成以后，加入另一种单体时， 可以继续反应并可制得嵌段聚合物（活性）。
M 1
M 2
精品课件
可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)
（reversible addition–fragmentation chain transfer
polymerization) 1998 年澳大利亚的Rizzardo 、Thang 等提出RAFT 聚合方