可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)技术总结.ppt
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,简称RAFT）可逆加成-断裂-链转移（RAFT）聚合是实现可控/“活性”自由基聚合的一种主要方法。
由于其广阔的应用前景，自98年首次报道以来，迅速成为高分子化学研究领域的热点。
RAFT聚合时在传统自由基聚合的体系中引入一种被称为RAFT试剂的化合物，通过与自由基进行可逆加成/断裂反应来实现分子链的“活性”增长。
RAFT反应过程已基本确立，但对加成/断裂反应速率常数的大小却又争议，是当前RAFT聚合机理研究的主要内容。
共聚反应体系中RAFT试剂的选择原则：RAFT共聚反应所选用的RAFT试剂既要能够实现产物分子量及分布的可控性，又不能对共聚速率产生较大的缓聚作用，缓聚作用如果很大，不仅延长了聚合时间，还使得聚合体系中死聚物含量增大，加宽了产物的PDI。
可控/“活性”自由基聚合的重要意义在于它结合了自由基聚合和活性聚合的优点：一方面，可以精确控制大分子链的增长过程，从而得到预设分子量、分子量分布窄的聚合物，可以合成嵌段聚合物、规整结构的星型聚合物和梳状聚合物等以往无法合成的聚合物；另一方面，它适用单体范围广、单体易共聚、聚合条件比较温和并能应用于水介质体系。
RAFT 试剂是一种高效的可逆链转移试剂，通过增长自由基与链转移剂之间可逆的链转移平衡反应实现对聚合过程的控制。
相比其他可控/“活性”自由基聚合技术，RAFT 聚合具有反应条件比较温和，适用单体范围广等优点。
可控/“活性”自由基聚合基本特征是在活性种与休眠种之间存在一个平衡反应：休眠种可以在催化剂存在下活化，也可以在适当条件下（如加热等）自活化以形成活性种，在单体存在条件下，活性种可以增长，直到其再次失活变为休眠种，活性种失活的同时还可能发生终止及链转移等副反应。
可以简单的认为休眠种每 k act 秒活化一次变为活性种，在活性种状态停留k deact 秒后又回到休眠种的状态。
可逆加成-断裂转移法
应用
嵌段共聚物 智能材料与生物应用
星状，刷状和梳状聚合物
优缺点
优点:聚合反应可在多种溶剂（包括水），在较宽的 温度范围之内进行，适合用于多种的单体聚合，不 要求非常严格地去除氧气和其它杂质。 缺点：一个特定的RAFT试剂只适用于一组单体， RAFT 试 剂 合 成 通 常 需 要 多 步 合 成 和 后 续 的 纯 化。 RAFT试剂不稳定的，逐渐分解后产生的含硫化 合物，具有很强的着色和刺鼻的气味。硫的存在， 使所得到的聚合物着色对某些聚合物的应用有不理 想的效果。
பைடு நூலகம்
溶剂
• RAFT法有广泛的相容性，使用的溶剂可包括水，但 单体如果是液体，也可以不使用溶剂
温度的选择
1、单体以合适的速率实现链增长 2、引发剂(激进源)以合适的速率提供自由基 3、在一定程度上使RAFT试剂平衡有利于链自由 基处于活性种状态而非休眠状态 RAFT聚合在常规自由基聚合的基础上定量地加入 了RAFT试剂，一般可以使用相同的单体，引发剂， 溶剂和温度。
RAFT聚合系统的主要组成
激进源
• 包括热引发剂和伽马射线与试剂的相互作用，偶氮二 异丁腈(AIBN)和4,4' -偶氮二(4 -氰基戊酸)(ACVA)， 被广泛应用于在RAFT作为引发剂
单体
• 范围广，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类乙烯基类单体
• 使用硫代羰基硫化合物( thiocarbonylthio compound)， RAFT试 如二硫酯，硫代氨基甲酸盐，黄原酸酯等 剂
可逆加成-断裂转移(RAFT)法
组员：
RFAT
可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible AdditionFragmentation chain Transfer or RAFT polymerization) 是一种可控自由基聚合，于1998年在英联邦科学与 工业研究组织(CSIRO)被发现。RAFT聚合与其他受 控自由基聚合技术一样，可以控制条件，达到低的 分布指数和预先选定的分子量。RAFT聚合可用于 设计复杂的分子架构，如线性嵌段共聚物，梳状， 刷状星型和树状聚合物。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。
关键词 RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合: 如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。
相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合-PPT课件
RAFT的定义
• 在二硫代酯调控的聚合体系中 , 传统引发步 骤产生的增长自由基进攻硫原子, 生成一个 自由基中间体, 该中间体两臂中的任何一个 均可以发生裂解, 再次释放出二硫代酯和一 个增长自由基. 该过程是一个可逆反应, 称 为可逆加成-裂解链转移过程,也就是RAFT.
RAFT的特点
• RA FT 聚合除具有自由基聚合的一般特征， 如单体种类多、反应条件宽松、以水为介 质、容易实现工业化生产等之外，还具有 自己的特点，如
• 无终止、无转移、引发速率远远大于链增 长速率； • 与传统的自由基相比较能更好地实现对分 子结构的控制，是实现分子设计、合成具 有特定结构和性能聚合物的重要手段； • 可以在温和的条件下方便地合成结构可控 的聚合物，如嵌段、接枝、星形、树枝状、 支化及超支化聚合物等
• 与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几乎所有能 进行自由基聚合的烯类单体都能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较温和,没有聚合实施方 法的限制, 适宜于本体、溶液、乳液、悬浮 等聚合方法。
RAFT聚合机理
• RAFT自由基聚合使聚合反应由不可控变为 可控，其聚合机理包括快速的可逆加成-断 裂链转移过程。其聚合机理如下
• 链引发
引发剂 2 I I P m
Kd
单 体
• 链转移
Pm. S + m Z
S-R
Kadd Pm-S K-add
.
S-R K+ K-
Pm-S
S + R. Z
Z
• 再引发
monomer R.
• 链平衡
Pm-S P n. + M S Kadd K-add Z Pm-S
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。
关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。
相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)
卧式镗铣床运行速度越来越高，快速 移动速 度达
到25～30m/min，镗杆 最高转 速6000r/min。 而卧式 加工中 心的速 度更高 ，快速 移动高 达50m/min， 加速度5m/s2， 位置精 度0.008～0.01m m， 重复定 位精度 0.004～ 0.005mm。
落地式铣镗床铣刀
由于落地式铣镗床以加工大型零件 为主， 铣削工 艺范围 广，尤 其是大 功率、 强力切 削是落 地铣镗 床的一 大加工 优势， 这也是 落地铣 镗床的 传统工 艺概念 。而当 代落地 铣镗床 的技术 发展， 正在改 变传统 的工艺 概念与 加工方 法，高 速加工 的工艺 概念正 在替代 传统的 重切削 概念， 以高速 、高精 、高效 带来加 工工艺 方法的 改变， 从而也 促进了 落地式 铣镗床 结构性 改变和 技术水 平的提 高。
传统的铣削是通过镗杆进行加工， 而现代 铣削加 工，多 由各种 功能附 件通过 滑枕完 成，已 有替代 传统加 工的趋 势，其 优点不 仅是铣 削的速 度、效 率高， 更主要 是可进 行多面 体和曲 面的加 工，这 是传统 加工方 法无法 完成的 。因此 ，现在 ，很多 厂家都 竞相开 发生产 滑枕式 (无镗 轴)高速 加工中 心，在 于它的 经济性 ，技术 优势很 明显， 还能大 大提高 机床的 工艺水 平和工 艺范围 。同时 ，又提 高了加 工精度 和加工 效率。 当然， 需要各 种不同 型式的 高精密 铣头附 件作技 术保障 ，对其 要求也 很高。
当今，落地式铣镗床发展的最大特点是 向高速 铣削发 展，均 为滑枕 式(无 镗轴)结 构，并 配备各 种不同 工艺性 能的铣 头附件 。该结 构的优 点是滑 枕的截 面大， 刚性好 ，行程 长，移 动速度 快，便 于安装 各种功 能附件 ，主要 是高速 镗、铣 头、两 坐标
[机械电子]可逆加成断裂转移自由基聚合RAFT
![[机械电子]可逆加成断裂转移自由基聚合RAFT](https://img.taocdn.com/s3/m/37e1b542941ea76e58fa04d7.png)
工，
其它分类方法
按数控系统的不同控制方式等指标，数 控车床 可以分 很多种 类，如 直线控 制数控 车床， 两主轴 控制数 控车床 等;按特 殊或专 门工艺 性能可 分为螺 纹数控 车床、 活塞数 控车床 、曲轴 数控车 床等多 种。
编辑本段车床类型
按用途和结构的不同，车床主要分为卧 式车床 和落地 车床、 立式车 床、
，刚性强、精度高、噪音低等特点。
12.仪表车床
仪表车床属于简单的卧式车床，一般来 说最大 工件加 工直径 在250mm以下 的机床 ，多属 于
仪表车床。仪表车床分为普通型、六 角型和 精整型 。这种 车床主 要由工 人手工 操作， 适用于 单件、 简单零 部件的 大批生 产。 编辑本段车刀
车刀是车床加工必不可少的部分。车刀 是由刀 头和刀 杆两部 门组成 。刀杆 一般是 碳素结 构钢制 成。刀 头是担 任切削 工作的 ，所使 用的材 料必需 具
转塔车床、单轴自动车床、多轴自动 和半自 动车床 、仿形 车床及 多刀车 床和各 种专门 化车床 ，如凸 轮轴车 床、曲 轴车床 、车轮 车床、 铲齿车 床。在 所有车 床中， 以卧式 车床应 用最为 广泛。 卧式车 床加工 尺寸公 差等级 可达IT8～IT7，表面 粗糙度R a值可 达1.6μ m。近 年来， 计算机 技术被 广泛运 用到机 床制造 业，随 之出现 了数控 车床、 车削加 工中心 等机电 一体化 的产品 。
HRC62-65。约为45号钢硬度的2.7倍 。具有 一定的 红热硬 度，耐 温程度 可达560－600摄氏度 。韧性 和加工 机能较 好。高 速钢刀 具制造 简朴， 刃磨利 便，
为精车刀之用，但因红硬性不如硬质 合金， 故不易 用于高 速切削 。高速 钢材料 有带黑 皮的和 表面磨 光的两 种；前 者是未 经热处 理的高 速钢， 后者是 经
可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)
（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,简称RAFT）可逆加成-断裂-链转移（RAFT）聚合是实现可控/“活性”自由基聚合的一种主要方法。
由于其广阔的应用前景，自98年首次报道以来，迅速成为高分子化学研究领域的热点。
RAFT聚合时在传统自由基聚合的体系中引入一种被称为RAFT试剂的化合物，通过与自由基进行可逆加成/断裂反应来实现分子链的“活性”增长。
RAFT反应过程已基本确立，但对加成/断裂反应速率常数的大小却又争议，是当前RAFT聚合机理研究的主要内容。
共聚反应体系中RAFT试剂的选择原则：RAFT共聚反应所选用的RAFT试剂既要能够实现产物分子量及分布的可控性，又不能对共聚速率产生较大的缓聚作用，缓聚作用如果很大，不仅延长了聚合时间，还使得聚合体系中死聚物含量增大，加宽了产物的PDI。
可控/“活性”自由基聚合的重要意义在于它结合了自由基聚合和活性聚合的优点：一方面，可以精确控制大分子链的增长过程，从而得到预设分子量、分子量分布窄的聚合物，可以合成嵌段聚合物、规整结构的星型聚合物和梳状聚合物等以往无法合成的聚合物；另一方面，它适用单体范围广、单体易共聚、聚合条件比较温和并能应用于水介质体系。
RAFT 试剂是一种高效的可逆链转移试剂，通过增长自由基与链转移剂之间可逆的链转移平衡反应实现对聚合过程的控制。
相比其他可控/“活性”自由基聚合技术，RAFT 聚合具有反应条件比较温和，适用单体范围广等优点。
可控/“活性”自由基聚合基本特征是在活性种与休眠种之间存在一个平衡反应：休眠种可以在催化剂存在下活化，也可以在适当条件下（如加热等）自活化以形成活性种，在单体存在条件下，活性种可以增长，直到其再次失活变为休眠种，活性种失活的同时还可能发生终止及链转移等副反应。
可以简单的认为休眠种每 k act 秒活化一次变为活性种，在活性种状态停留k deact 秒后又回到休眠种的状态。
可逆加成_断裂链转移聚合研究进展
2 RAFT 聚合的动力学特征
2. 1 M ller 方程
描述高聚物常用的参数有数均聚合度 Pn 、重均聚合度 Pw 和多分散指数 PDI 等。可逆退化转
移反应( reversible degenerative transfer) 具有类似于 RAFT 聚合的活性可控自由 基聚合机理。M ller 等[ 19] 基于平衡机理导出的方程( 1) 、( 2) 、( 3) 被广泛地应用于描述 RAFT 聚合的动力学行为:
具有较小的链转移常数时, 得到的是较宽的分子量分
布。当 = 1 时, 多分散指数迅 速的增加达到 极限值
2。 > 1 时, 多分散指数在较低转化率下经历一快速
增长之 后, 不 断减 小 至由 方 程 ( 6) 所 确 定的 值。当
> > 1 时, 多分散指数符合 Poisson 分布, 最终趋向于
1。
至于 RAFT 聚合中产生的非活性自由基中间体( 休眠种) 可以直接通过电子自旋共振( ESR) 观 察到其所具有的自由基特征( 见表 1) 。
表 1 电子自旋共振光谱参数 Table 1 ESR spectral parameters
自由基
超精细裂分 H G
g- 因子
文献
3 66( 2H, o- )
Schilli 等[ 16] 以 1- 吡咯双 硫代甲酸苄基 酯为 RAFT 试剂得到 的 N- 异丙基丙烯酰 胺聚合物在 296nm 处有很强的吸收峰, 表明聚合物中有 1- 吡咯双硫代甲酸酯存在。MALDI- TOF 质谱能够显示 聚合物的活性程度以及有关端基官能团的信息。对以 1- 吡咯双硫代甲酸异丙苯酯为链转移剂的聚
因素有单体转化率 x 、引发剂的初始浓度 I0, 以及链转
RAFT
RAFT的特点
RA FT 聚 合除具有活性聚合的一般特征， 如聚合物的分子量正比于单体浓度与加成 一断裂链转移剂初始浓度之比、聚合物分 子量随单体转化率线性增加及相对较窄的 分子量分布等之外，还有自己的特点
适用单体范围广 操作条件温和 可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方 法实现聚合 )可以借助于活性末端引人功能基团，并可 合成线性、嵌段、刷型,星型等多种具有精 细结构的高分子
RAFT的聚合机理
initiation( 引 发 )
Chain transfer(链转移)
活性 链 自 由基Pn· 由引发剂引发并通过链增长形 成，它能够与链转移剂发生可逆反应，形成一 种自由基中间体Pn.XCXZR(休眠种)，休眠种可以分 解产生一种新的自由基R-和新的链转移剂Pn,XC = XZ
RAFT聚合技术首先是由Rizzardo等在第37 届国际高分子大会上公布的。成功地研究 出了RAFT 活性自由基聚合，並发现了具有 高链转移常数和特定结构的链转移剂---双 硫酯(ZCS2R)
RAFT的定义
在二硫代酯调控的聚合体系中(Schem e 1) , 传统引发步骤产生的增长自由基进攻硫原 子, 生成一个自由基中间体2, 该中间体两臂 中的任何一个均可以发生裂解, 再次释放出 二硫代酯和一个增长自由基. 该过程是一个 可逆反应, 称为可逆加成-裂解链转移过程, 也就是RAFT.
Ternination(链终止)
RAFT聚合的动力学特征
Muller方程 Muller等基于平衡机理导出的方程(I),(2),(3) 被广泛地应用于描述RAFT聚合的动力学行 为:
对多数聚合反应而言,rx≥25,当x=1时方程 (1),(2),(3)可分别简化为
例如:在RAFT试荆双硫代笨甲酸异丙苯酸存 在下，苯乙烯和丙烯氰在100℃发生共聚时 分子量变化的情况，在相似条件下，无 RAFT试荆的对照实验结果也在图中列出
高分子化学课件3_RAFT
8
RAFT的发现历史
自由基的加成断裂反应在高分子领域的应用： 用作链转移剂控制聚合物分子量
浙理工高分子化学课程
9
RAFT的发现历史
自由基的加成断裂反应在高分子领域的应用： 用作链转移剂控制聚合物分子量
大分子单体用作转移剂：
浙理工高分子化学课程
10
RAFT的发现历史
大分子单体转移剂具有活性聚合的性质：
浙理工高分子化学课程
6
RAFT的发现历史
自由基的加成断裂反应 (Radical Addition and Fragmentation Reaction)
反应最终不可逆！
浙理工高分子化学课程 7
RAFT的发现历史
自由基的加成断裂反应在高分子领域的应用： 用作链转移剂控制聚合物分子量
浙理工高分子化学课程
策略一：利用二硫代羧酸中间体
例子：
浙理工高分子化学课程
24
RAFT试剂的合成策略
策略二：利用硫光气或其代替物
浙理工高分子化学课程
25
RAFT试剂的合成策略
策略三：利用硫代羧酸或酯反应
浙理工高分子化学课程
26
RAFT试剂的合成策略
策略三：利用硫代羧酸或酯反应
浙理工高分子化学课程
27
RAFT试剂的合成策略
策略三：利用自由基引发的链交换反应
浙理工高分子化学课程
28
RAFT聚合的适用单体
单体适用范围非常广，基本上所有适合自由基聚合的单体，都可以实现RAFT聚合 苯乙烯衍生物
丙烯酸酯类
浙理工高分子化学课程
29
RAFT聚合的适用单体
甲基丙烯酸酯类
（甲基）丙烯酰胺类
《2024年基于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移聚合及性质研究》范文
![《2024年基于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移聚合及性质研究》范文](https://img.taocdn.com/s3/m/695df7389a6648d7c1c708a1284ac850ad0204bb.png)
《基于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移聚合及性质研究》篇一一、引言葫芦[6]脲（CB[6]）是一种独特的环状分子，由于其结构稳定性和高度的内腔封闭性，常被应用于纳米科技和分子内器件等前沿领域。
近年来，关于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合的研究逐渐受到科研工作者的关注。
本论文基于这一新型技术，旨在探索葫芦[6]脲单体在RAFT聚合过程中的性质变化及可能的应用前景。
二、RAFT聚合概述RAFT聚合是一种在聚合反应中使用的链转移技术，通过控制链转移反应来调节聚合反应的速度和产物性质。
近年来，这一技术被广泛应用于聚合物合成领域，尤其是在需要精细调控聚合物结构和性能的场合。
而将葫芦[6]脲单体引入RAFT聚合体系，不仅可以拓宽RAFT聚合的应用范围，而且有望获得具有特殊性质的新型聚合物材料。
三、葫芦[6]脲单体的RAFT聚合本部分主要研究葫芦[6]脲单体在RAFT聚合过程中的反应机制和性质变化。
首先，我们通过实验确定了最佳的聚合条件，包括温度、压力、催化剂种类和浓度等。
在此基础上，我们详细研究了葫芦[6]脲单体的RAFT聚合过程，并观察到该过程具有可逆加成-断裂链转移的特性。
这一过程不仅可以实现聚合物的分子量控制和分散度优化，而且可以通过改变单体结构和链转移剂的种类来调控产物的物理和化学性质。
四、产物性质研究本部分主要研究基于葫芦[6]脲单体的RAFT聚合产物的性质。
首先，我们通过红外光谱、核磁共振等手段对产物进行了结构表征，证实了产物的结构与预期相符。
其次，我们研究了产物的热稳定性、机械性能、光学性能等基本性质，发现这些性质均与传统的聚合物材料相比具有显著的优势。
此外，我们还发现这些聚合物材料在纳米科技和生物医学等领域具有潜在的应用价值。
五、结论与展望本论文研究了基于葫芦[6]脲单体的可逆加成-断裂链转移聚合及性质。
通过实验和理论分析，我们证实了葫芦[6]脲单体在RAFT聚合过程中的可逆加成-断裂链转移特性，并成功制备了具有优异性质的聚合物材料。
可逆加成_断裂链转移活性自由基聚合
表 1 双硫酯( ZC( = S) SCH2Ph) 用于苯乙烯聚合时 对应于不同 Z 基团的链 转移常数( 110 ) [18]
取代基 Z
链转移常数
Z= Ph
26a
Z= SCH2Ph
18a
Z= CH3
10a
Z= Pyrrole
9a
Z= OC6F5
2. 3
Z= Lactam
1. 6
Z= OPh
0. 72
苄或 - 甲基苯乙烯进行反应, 制得一系列具有不同 R 基团的粗产物, 经分离提纯后得到具有不同
结构的 RAFT 试剂。
2. 2 RAFT 试剂的选择 确定 RAFT 试剂种类和用量是 RAFT 活性聚合反应的关键。Moad[18] 等以不同浓度的 Ph( S) CSC
( CH3) 2Ph 作为 RAFT 试剂进行苯乙烯活性聚合, 结果表明, 体系中 RAFT 试剂浓度越小, 所得到的
是易离去基团, 离去后形成的自由基 R 可以再引发聚合反应。
由于 RAFT 试剂结构复杂, 没有市售的双硫酯类 RAFT 试剂, 需自己合成。RAFT 试剂的制备过 程涉及多步有机合成。现有文献多采取先制备 Grignard 试剂后进行加成的方法[ 12] , 即首先通过镁
屑和溴苯的反应制得 Grignard 试剂; 然后使之与二硫化碳加成; 反应所得混合液再与苯乙烯、氯化
( 9)
对于 RAFT 试剂参与的链转移反应, 考虑到反应是可逆过程, 同时涉及到离去基团的断裂离去 反应, 链转移速率常数 k tr 可表示为[20] :
ktr = k add k ( k- add + k )
( 10)
式中 k add 和 k - add 分别为活性自由基向链转移剂进行可逆链转移并形成休眠种的正、逆反应速
可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)PPT课件
RAFT试剂的合成
合理 地 选 择RAFT试荆是控制RAFT聚合 反应的关键步骤。Moad等认为RAFT试剂 的结构可用通式
来表示,通常X是S,或者是--CH2--.
RA FT 试 剂的合成已有不少有关的专利和 文献报道，广泛采用的是双硫代酸衍生物。 所以大多数RAFT试剂是借助于双硫代酸合 成的。双硫代酸既具有较强的酸性又具有 很好的亲核性，因此从反应机理上讲，双 硫代酸既可以和亲核的烯类(如苯乙烯类、 乙烯脂类)发生Markovnikof加成，又可以和 亲电的烯类(如丙烯睛类)发
当今，落地式铣镗床发展的最大特点是 向高速 铣削发 展，均 为滑枕 式(无 镗轴)结 构，并 配备各 种不同 工艺性 能的铣 头附件 。该结 构的优 点是滑 枕的截 面大， 刚性好 ，行程 长，移 动速度 快，便 于安装 各种功 能附件 ，主要 是高速 镗、铣 头、两 坐标
双摆角铣头等，将落地铣镗床的工艺 性能及 加工范 围达到 极致， 大大提 高了加 工速度 与效率 。
Reinitiation(重新引发)
而新的链转移剂Pn,XC = XZ与初始链转移 剂具有相同的链转移特性，它们可与其它 活性自由基Pm·发生反应，再形成休眼种 PmXC.XZPn,，并进一步分解产生自由基 Pn·和链转移剂PmX C= X Z
PmXC=XZ与RXC = XZ具有相同的链转移 特性。为这一循环过程提供了一个链平衡 机理，使自由基聚合中的活性链增长过程 得以控制。
卧式镗铣床运行速度越来越高，快速 移动速 度达
到25～30m/min，镗杆 最高转 速6000r/min。 而卧式 加工中 心的速 度更高 ，快速 移动高 达50m/min， 加速度5m/s2， 位置精 度0.008～0.01m m， 重复定 位精度 0.004～ 0.005mm。
RAFT 聚合技术
RAFT 聚合技术RAFT 聚合技术首先由Rizzardo 等在第37 届国际高分子大会上公布。
该过程是一个可逆反应, 称为可逆加成- 裂解链转移过程(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer),也就是RAFT。
RAFT体系适用的单体种类多,聚合所需温度较低,可制备较高分子量的窄分布聚合物。
因此,具有广阔的应用前景。
RAFT technologyCSIRO and DuPont have developed an innovative technology known as RAFT (for Reversible Addition Fragmentation chain Transfer), which allows for the synthesis of specially designed polymeric materials with enhanced properties. CSIRO has licensed this technology to Strem tomake available to you for research purposes.RAFT technology is a sophisticated form of controlled free radical polymerization. Often known as 'living polymerization' (it can be stopped and restarted at anytime) this technology enables the synthesis of tailored polymers with unprecedented control over composition and architecture.Polymers may be synthesized more readily, using RAFT technology,• With predetermined molecular weight and narrow mo lecular weight distributions over a wide range of monomers and reactionconditions,• With reactive terminal groups that can be purposely manipulated, including further polymerization,• With complex architecture, including A B diblock, A B A triblock, graft, star; gradient and branched polymers (see Fig I),• That are based on scaleable manufacturing processes utilizing conventional processing equipment.RAFT technology can be used with a wide range of monomers and monomer mixtures, and can be used in all modes of free radical polymerization, including solution, emulsion and suspension polymerizations. This allows for an unlimited array of tailored compositions and complex architectures under standard conditions.The RAFT processImplementing the RAFT processcan be as simple as introducinga suitable chain transfer agent,known as a RAFT Agent (seeFig 2), into conventional freeradical polymerization, whileemploying plant and equipment. The RAFT Agents allow for the preparation of polymers with low polydispersity, well-defined microstructure and predetermined molecular weight.As the newly formed polymer is terminated by an active RAFT group, thereby rendering it a RAFT Agent in its own right, it is capolymerization reactions or can be subjected to other chemical manipulations (see Fig 3). Incorporation of the RAFT Agent in the need for its removal, thereby simplifying the isolation and friendly process that does not require expensive and contaminat Further detailed information on RAFT technology may be found in the following references:• Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer:The RAFT Process.J. Chiefari, et al, Macromolecules, 1998,31,5559-5562.• Living Radical Polymerization by the RAFT Process. G. Moad, E. Rizzardo, S. H.Thang, Aust. J. Chem. 2005,58, 379-410.• Living Radical Polymerization by the RAFT Process -A First Update.G. Moad, E. Rizzardo, S.H.Thang, Aust. J. Chem. 2006,59, 669-692.*Content reproduced with permission of CSIRO.The RAFT process is typically started by a separate,commercially available, free radical initiator. The RAFT Agent is rapidly incorporated into the growing polymer and facilitates further growth of the polymer by incorporating monomer, one unit at a time. Incorporation of the RAFT Agent into the final polymer results in a cleaner and more versatile product. Overall, RAFT polymerization results in:•Poly mers with contro lled molecular weight•Narrow distribution of molecular weight, i.e. low polydispersity•The ability to incorporate, in a defined sequence, one or more type of monomers in the polymer chain•The RAFT group being retained in the final polymer, and•The opportunity for further chemical manipulation of the RAFT group, including further polymerization or removal。