可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)

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可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合

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洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树星型聚合物的形成机理示意图
可逆加成-断裂链转移试剂的选择
可逆加成-断裂链转移试剂(RAFT试剂) 主要有：二硫代酯、三硫代碳酸酯、芳基二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和 ω-全氟二硫代酯。
RAFT聚合的应用
目前,利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设计,合成具有特定结构和性能的聚合物,已成为高分子合成研究最活跃的领域之一。 RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等。
对上面的4种RAFT试剂，可以将左边与碳原子相连的基团都看成Z基团，右边的与硫原子相连的基团看成是R基团。RAFT试剂的性质主要决定于Z基团、R基团以及所形成的自由基(R)的性质。根据不同的单体，选择RAFT试剂时，要充分了解R 基团、Z基团的性质以及单体自由基的活性等。其活性可以用自由基对它的链转移常数Ctr表示。
硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小（<1.2）的产物；
由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而保持 02 了聚合物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、
星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很好地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的遥爪聚合物，该特性可以用于进行分子设计。
可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等
与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较温和,没有聚合实施方法的限制, 适宜于本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。

可逆加成-断裂转移法

速率很快，有利于链自由基的平等增长
应用
嵌段共聚物智能材料与生物应用
星状，刷状和梳状聚合物
优缺点
优点:聚合反应可在多种溶剂（包括水），在较宽的温度范围之内进行，适合用于多种的单体聚合，不要求非常严格地去除氧气和其它杂质。缺点：一个特定的RAFT试剂只适用于一组单体， RAFT 试剂合成通常需要多步合成和后续的纯化。 RAFT试剂不稳定的，逐渐分解后产生的含硫化合物，具有很强的着色和刺鼻的气味。硫的存在，使所得到的聚合物着色对某些聚合物的应用有不理想的效果。
பைடு நூலகம்
溶剂
• RAFT法有广泛的相容性，使用的溶剂可包括水，但单体如果是液体，也可以不使用溶剂
温度的选择
1、单体以合适的速率实现链增长 2、引发剂(激进源)以合适的速率提供自由基 3、在一定程度上使RAFT试剂平衡有利于链自由基处于活性种状态而非休眠状态 RAFT聚合在常规自由基聚合的基础上定量地加入了RAFT试剂，一般可以使用相同的单体，引发剂，溶剂和温度。
RAFT聚合系统的主要组成
激进源
• 包括热引发剂和伽马射线与试剂的相互作用，偶氮二异丁腈(AIBN)和4,4' -偶氮二(4 -氰基戊酸)(ACVA)，被广泛应用于在RAFT作为引发剂
单体
• 范围广，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类乙烯基类单体
• 使用硫代羰基硫化合物( thiocarbonylthio compound)， RAFT试如二硫酯，硫代氨基甲酸盐，黄原酸酯等剂
可逆加成-断裂转移(RAFT)法
组员：
RFAT
可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible AdditionFragmentation chain Transfer or RAFT polymerization) 是一种可控自由基聚合，于1998年在英联邦科学与工业研究组织(CSIRO)被发现。RAFT聚合与其他受控自由基聚合技术一样，可以控制条件，达到低的分布指数和预先选定的分子量。RAFT聚合可用于设计复杂的分子架构，如线性嵌段共聚物，梳状，刷状星型和树状聚合物。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展

可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。

这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。

本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。

关键词 RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。

所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。

经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合: 如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。

活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。

活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。

活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。

活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。

其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。

相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展

可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。

这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。

本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。

关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。

所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。

经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。

活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。

活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。

活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。

RAFT活性聚合

RAFT 可控活性自由基聚合是属于可逆加成-断裂链转移自由基反应, 即它能在活性种与休眠中间体之间进行快速的交换反应。按照理论计算聚合物的分子量( .Mn ,theoretic) 如下 .Mn ,theoretic = x [M] 0/ [CDB]0 ×.MM + .MDES 式中: x ———转化率; [ M ]0 ———单体初始浓度;.MM ———单体分子量; MDES ———RAFT 试剂的分子量。指数的理论公式:此式说明增加单体的转化率、单体的初始浓度和降低链转移剂的浓度可提高聚合物的分子量。根据聚合物分布公式： .Mw/ .Mn = 1 + 1/ Ctr 式中: .Mw ———聚合物的重均分子量; .Mn ———聚合物的数均分子量; .Mw/ .Mn ———聚合物的分布指数; Ctr ———链转移剂的转移常数。故可知：欲获得分布窄的聚合物,必须要选择链转移常数大的链转移剂, 而链转移常数的大小与链给出在其它相同的条件下,改变聚合反应时间所获得实验结果。随着反应时间的延长,聚合物的分布指数几乎没有大的变化,都在1120 左右,而且聚合物的重均分子量、数均分子量和转化率都成倍的增加,具有线性增长的特征,说明此过程符合活性自由基聚合的特征。
Tab. 1 和Fig. 1 表明在相同的条件下,随着CDB浓度的降低, 所获得的PS 均聚物的重均分子量、数均分子量、分布指数、转化率都有显著的增加。降低CDB 链转移剂的浓度,如Scheme 1 所示,不利于平衡向右移动,降低了休眠中间体的浓度,增加了游离自由基的浓度,使偶合终止的速率和链增长的速率同时增加,其可控程度减弱。导致分布指数、聚合物平均分子量和转化率增加。
在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度较高，容易发生自由基的终止反应，导致反应不可控。如果在聚合体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，就有可能实现活性自由基聚合。

可逆加成断裂链转移自由基聚合

可逆加成断裂链转移自由基聚合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，RAFT）是一种广泛应用于聚合物化学中的方法。

它是一种控制聚合反应的技术，可以产生具有可控结构和分子量的聚合物。

在RAFT聚合中，通过引入RAFT试剂（通常是一种含有烷硫酰基（thiocyano）功能基团的物质），在聚合反应中引入转移自由基（transfer radical），从而实现聚合反应的可控性。

具体而言，RAFT试剂可以与自由基引发剂和聚合物链末端的自由基相互作用，形成RAFT中间体。

RAFT中间体可以进行链转移反应，将转移自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上，从而控制聚合反应的分子量和分子量分布。

整个聚合过程可概括为以下步骤：
1. 引发剂引发自由基聚合反应。

2. RAFT试剂与聚合物链末端的自由基发生反应，形成RAFT中间体。

3. 链转移反应发生，将自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上。

4. 重复步骤1-3，直到达到所需聚合物的分子量。

5. 终止反应，得到控制结构和分子量的聚合物。

因为RAFT聚合技术具有灵活性和可调性，可以在较宽的反应条件下进行，因此在聚合物材料的制备中得到了广泛应用。

它可以用于合成各种聚合物，如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯等，同时提供了对聚合物链结构和性质的精确控制。

可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)

法.
Macromolecules ,1998 ,31(16) :5559- 5562.
精品课件
RAFT不失为合成结构明确并具有预定分子量的嵌段共聚物的好方法。
在RAFT 中反应中,通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂,聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体,限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应,使聚合反应得以有效控制。
自由基聚合不可控原因:
1. 自由基聚合中，活性中心之间的双基终止难以避免。
Mx + My
Mx+y
Mx + My
Mx+My
2. 绝大多数自由基引发剂分解速率太低，而链增长
速率有大大超过引发速率，导致在整个聚合过程中，每一个链自由基的“反应微环境”完全不同，最终的分子量相差巨大（分子量分布宽）。
热力学：吸热反应活化能高（105－150KJ/mol）
聚合产物的M n 随单体转化率的变化关系
难以从聚合产物中除去。
RAFT聚合缺点：
1. 例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加。 2. 可能使聚合物带有一定的颜色和气味;它们的去除或转换也比较
困难; RAFT商品试剂难以直接得到等，需经过合成可得。 3. 和NMP 一样,需要引发剂,引精发品自课件由基也容易引起链终止。
1. 基于RAFT 过程的MMA 可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成
燥24 h, 得到淡红色粉末产物PMMA －b－PS, 转化率51.3% , M n=
2.47×104 g/m o l.
精品课件
不同AIBN浓度下MMA的RAFT聚合行为
与TEM PO 调控的体系不同, RA FT 体系需要外来引发反应提供自由基, 因此其动力学和分子量分布也将受到外加引发剂浓度的影响. 图1 是相同CDB 浓度,不同A IBN 浓度的动力学结果. ln ( [M ]/[M ]t) 与时间的线性依赖关系表明, 增长自由基浓度保持不变. 这是由于当RA FT 过程达到平衡后, 引发剂的分解速率与自由基的双基终止的速率维持一个动态平衡, 即增长自由基达到了一个稳态浓度. 该稳态浓度与引发剂的初始浓度有关, 初始引发剂的浓度精越品高课件, 聚合速率越快

技术方法-RAFT

可逆加成断裂链转移聚合RAFT一、简介Graeme Moad 在Adelaide大学修得硕博学位，研究领域是有机自由基化学。

于1979年加入CSIRO（澳大利亚联邦科学与工业研究组织），其文章被引9000多次（2009统计），Dr Moad 在IUPAC高分子部门有头衔，并且是澳大利亚化学会和RACI(澳大利亚皇家化学会)的成员。

Ezio Rizzardo 在1969年于悉尼大学获得Ph.D学位，于1976年加入CSIRO，研究方向是可控自由基聚合，是200多篇文章的关联作者，被引14000多次（2012统计），是CSIRO的董事会成员，并且也是澳大利亚化学会和RACI(澳大利亚皇家化学会)成员San H. Thang 在1987年于Griffith（格里菲斯）大学获得Ph.D，在2000年成为CSIRO的一员，并且是莫纳什大学的名誉教授。

其研究领域介于生物和高分子化学之间。

发表了100多篇文章，被引超过1W次。

San直接参与了可控活性聚合的多个重要领域的研发，是RAFT过程的主要研究成员。

San也是澳大利亚化学会和RACI的成员Rizzardo、Moad和Thang（G.Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 1998, 31, 5559–5562）于1998发表了第一篇有关RAFT（可逆加成断裂链转移聚合）文献以后，RAFT就在RDRP（可逆失活自由基聚合）领域中成为最有前景的合成技术。

RAFT的稳定、多方面的性质让其成为现代高分子合成技术最为有用的手段。

与（硝基氧-调节聚合）NMP和（原子转移自由基聚合）ATRP原则是依靠增长自由基的可逆终止不同的是，RAFT 的原则是链转移的交换（蜕变）来实现可控聚合。

RAFT聚合通过加入链转移试剂来达到失活-活化平衡，因为在活化-失活过程中并没有自由基浓度的净改变，所以需要外部的引发剂。

由此来看，RAFT聚合与传统自由基聚合相似只是相差一个链转移试剂，所以RAFT聚合的许多优势与自由基固有的优势相类似。

苯乙烯的可逆加成-断裂链转移

RAFT聚合作为活性自由基聚合之一，其特点是以硫代羧酸酯作为链转移剂，其单体适用范围很广，几乎所有能够进行普通自由基聚合的单体都可以进行 RAFT聚合，适用于不同的引发体系，聚合条件温和，聚合温度范围较宽(-20℃~200℃)，反应过程无需保护和脱保护，可以通过功能性单体直接聚合合成许多功能性聚合物。
一、实验目的
了解RAFT聚合的原理和特点；
掌握活性自由基聚合的实验技术；掌握分子量可控、分子量分布窄的聚合物的合成方法。

Байду номын сангаас
二、实验原理
传统自由基聚合慢引发、快增长、易链转移和链终止等特点导致聚合物分子量难以精确控制，分子量分布比较宽。
活性自由基聚合的优点在于可控制聚合物的分子量，更窄的分子量分布(相同的链长)，端基官能化，立体结构(梳型，星型高分子)，嵌段共聚物，接枝共聚物等。

六、思考题

查阅文献，比较“活性”自由基聚合与阴离子聚合的优缺点。 RAFT聚合过程中，为什么引发剂的加入量要少于链转移剂的加入量？采用RAFT聚合法合成聚合物的分子量由引发剂还是链转移剂控制？为什么？
二实验原理活性自由基聚合通过向聚合体系中引入休眠种使其与增长自由基之间形成快速动态平衡降低聚合体系中的瞬时自由基浓度使自由基终止的几率降低并且通过活性中心与休眠种之间的频繁快速转换使所有活性聚合物链或休眠聚合物链均具有相同的增长几率最终得到链长近乎相等的聚合物链
苯乙烯的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合
RAFT聚合的机理
三、实验仪器和试剂
仪器设备： Schlenk反应瓶，100 mL烧杯，胶头滴管，布氏漏斗，抽滤瓶，通氮系统，真空系统化学试剂：苯乙烯、偶氮二异丁腈，S-1-十二烷基-S’-(α, α’-二甲基-α”乙酸)三硫代碳酸酯，四氢呋喃，甲醇

raft反应机理

raft反应机理RAFT反应机理是一种重要的有机合成方法，用于合成醛酮化合物。

本文将详细介绍RAFT反应机理的原理和应用。

RAFT反应是一种自由基反应，全称为可逆加成断裂连锁转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer）反应。

该反应机理可以通过引入RAFT试剂来实现，RAFT试剂通常是一种具有稳定自由基的分子，如二烯烃类化合物。

在RAFT反应中，首先RAFT试剂与底物发生反应，生成一个稳定的自由基中间体。

这个自由基中间体具有较长的半衰期，可以与其他底物发生反应。

接下来，自由基中间体与另一个底物进行加成反应，生成一个新的自由基中间体。

这个过程可以重复多次，形成链式反应。

在RAFT反应中，断裂步骤是反应的关键步骤。

在断裂步骤中，自由基中间体会发生断裂，生成一个新的自由基和一个链传递试剂。

这个链传递试剂可以与其他的自由基中间体反应，从而实现链传递反应。

这个过程使得自由基中间体的生成和消耗达到平衡，从而实现了反应的可逆性。

RAFT反应的优点在于可以在温和的条件下进行，适用于各种底物。

此外，该反应还可以实现对产物结构的控制，通过调节RAFT试剂的结构和反应条件，可以选择性地合成不同的醛酮化合物。

因此，RAFT反应在有机合成中得到了广泛的应用。

除了醛酮化合物的合成，RAFT反应还可以应用于聚合反应。

在聚合反应中，RAFT试剂与单体发生反应，生成一个可自由基聚合的中间体。

这个中间体可以与其他单体反应，形成聚合链。

通过控制RAFT 试剂的用量和反应条件，可以调节聚合的分子量和分子量分布，实现对聚合物性质的调控。

总结起来，RAFT反应是一种重要的有机合成方法，可以实现醛酮化合物和聚合物的合成。

该反应通过引入RAFT试剂，利用自由基中间体的生成和断裂，实现了反应的可逆性和选择性。

由于其温和的反应条件和广泛的适用性，RAFT反应在有机合成领域得到了广泛的应用。

可逆加成_断裂链转移自由基聚合在制备水溶性聚合物中的应用

高
[ 29~ 33]
分
子
通
报
2009 年 2 月
有所报道
, 如磺酸类两性季铵盐、磷酸类两性季铵盐。图 2 给出了利用 RAFT 方法合成水溶液聚合
物常用的各类单体。
( A) 非离子单体 [ 16, 20- 23]
( A) nonionic monomers
( B) 阴离子单体 [ 24- 25]
( B) anionic monomers
! 64 !
高
分
子
通
报
2009 年 2 月
可逆加成断裂链转移自由基聚合在制备水溶性聚合物中的应用
刘雪婧
1, 2
, 冯玉军
1*
,苏
鑫
1, 2
,帅
亚
1, 2
,王
毓
1, 2
( 1 中科院成都有机化学研究所 , 成都 610041; 2 中国科学院研究生院, 北京
100039)
摘要 : 水溶性聚合物在工业、农业、医药等领域都有着广泛用途 , 但随着近年对水溶性聚合物精细化的要求 , 寻找新的结构可控的聚合方法已成为迫切需求。由于可逆加成断裂链转移 ( RAFT) 自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合方法的限制等优点 , 以及可控制聚合物的嵌段、接枝、梳型、星型、无规及梯度等结构 , 成为合成结构可控的水溶性聚合物的最有效手段之一。本文主要讨论了单体、引发剂、链转移剂、溶剂等组成对 RAFT 聚合反应的影响 , 并介绍了利用 RAFT 方法制备非离子、阴离子、阳离子及两性离子水溶性聚合物的实例。关键词 : 可逆加成断裂链转移自由基聚合 ( RAFT) ; 水溶性聚合物 ; 活性自由基聚合 ; 结构可控

可逆加成-断裂链转移自由基聚合研究进展

可逆加成-断裂链转移自由基聚合研究进展柴云;许凯;李世豪;张普玉【摘要】RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer,可逆加成-断裂链转移)自由基存在链增长自由基与链转移剂(RAFT试剂)之间的可逆蜕化转移,现已广泛应用于聚合物分子结构设计及众多功能高分子材料的合成,受到众多高分子研究者的关注,是一种发展较快的可控/活性聚合技术.本文在简要介绍了RAFT聚合发展历程基础上,综述了RAFT聚合反应机理,RAFT试剂的结构及其对聚合性能的影响,RAFT试剂与单体的匹配性,RAFT聚合实施方法等.同时也对RAFT聚合反应的发展进行了展望.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2019(030)002【总页数】9页(P202-210)【关键词】可逆加成-断裂链转移自由基聚合;链转移剂;活性聚合【作者】柴云;许凯;李世豪;张普玉【作者单位】河南大学化学化工学院,功能聚合物复合材料研究所,阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,功能聚合物复合材料研究所,阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,功能聚合物复合材料研究所,阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学化学化工学院,功能聚合物复合材料研究所,阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O63随着高分子科学研究的不断深入和功能性高分子材料的应用范围越来越广，精确控制高分子的组成、结构及聚合过程成为高分子合成化学需要解决的关键问题，活性聚合技术的出现使得对聚合物进行分子设计和可控聚合成为可能.经典的自由基聚合所用的单体来源广泛、聚合方法(本体、溶液、悬浮、乳液等)多样、易于实现工业化生产，但其固有的慢引发、易终止的基元反应决定了通过传统自由基聚合得到的聚合物相对分子质量及其分布、组成结构等不可控，因此，如何使自由基聚合变成可控聚合成为当今高分子化学界的研究热点.1982年日本学者OTSU等用引发转移终止剂(Iniferter)引发烯类单体聚合，使聚合具有活性聚合的特征，此种聚合方法很难得到真正的活性聚合.随后又陆续开发出TEMPO(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物)试剂存在下氮氧自由基调控聚合法(NMP)引发体系，该体系能够聚合的单体范围太窄(只有苯乙烯类单体)，因此应用价值受限.原子转移自由基聚合 ( Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)的新进展已有文献综述[1].ATRP 方法对一些官能团敏感，一些含羧基、羟基、酰胺基或卤素的烯类单体的难以用ATRP 方法直接聚合，用ATRP方法合成含有上述单体的嵌段共聚物，一般要采取保护基团的方法使得制备过程复杂化.另外 ATRP 方法一般要用过渡金属化合物作为产生自由基的催化剂，在聚合物中很难去除，这些都限制了ATRP方法在某些嵌段共聚物合成中的应用.澳大利亚联邦科学与工业研究所(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation (CSIRO)) 科学家RIZZARDO在第37届国际高分子大会上(澳大利亚黄金海岸，1998年7月12-17日)作了题目为“Tailored polymers by free radical processes”的大会报告，首次提出了 RAFT的概念，并同时申请了专利[2]，发表了该领域第一篇学术论文[3],同年晚些时候，法国学者CHARMOT等申请了利用黄原酸酯调控的自由基聚合的专利，一般把黄原酸酯调控的自由基聚合称为MADIX(Macromolecular Dsign via the Interchange of Xanthates)[4].适于RAFT聚合的单体比上述其他活性自由基聚合方法得以大大增加，除了常用的单体苯乙烯，含有羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等带有离子基团的单体或对pH敏感的单体均可顺利聚合，解决了带有官能团的烯类单体的聚合局限性.也不需要使用价格偏高的氮氧自由基(如TEMPO)，避免了原子转移自由基聚合法中过渡金属催化剂、有机配体等难以从聚合产物中除去的缺点.所得聚合产物的相对分子质量分布较窄(一般都在1.3以下)，而且聚合温度一般在60～70 ℃左右，比较适宜实验室或工业控制；聚合方法多样，可通过传统的本体、溶液、乳液、悬浮等法实现聚合.分子的设计能力强，可以用来制备嵌段、接枝、等多种具有精细结构的高分子，是活性自由基聚合中较为活跃的研究方向之一[5-10].RAFT方法引入到聚合反应中可以溯源到黄原酸酯参与的可逆加成-断裂反应，这样的化学反应是形成BARTON-McCOMBIE反应的基础[11].1988 年ZARD等首次报道了将黄原酸酯以及其他的可逆链转移试剂作为脂肪链自由基[12]，并且把这样的一个化学反应应用到合成新的化合物上，后又应用于许多有机合成[13-14]. 1988年RAFT聚合发现者等[15]就用含硫的碳碳双键化合物作为加成一断裂链转移剂用于MMA(Methyl Methacrylate,甲基丙烯酸甲酯)的自由基聚合，实验结果表明，聚合产物的相对分子质量比不加CTA(Chain Transfer Agent，链转移剂)时显著降低,Ctr(链转移常数)小于1.在同样的反应条件下，该CTA用于St(Styrene,苯乙烯)本体聚合时,链转移常数也小于1.由于Ctr不大,在中等转化率(60%)下所得聚合物的相对分子质量分布指数在1.7～2.2之间.显然,要将这样的CTA应用于其他单体，需要寻求链转移常数更高的CTA.最后发现二硫代化合物可以作为高效的链转移剂有利于发生链转移反应.1 RAFT聚合反应机理RIZZARDO等提出的RAFT反应机理如图 1所示，已被高分子工作者采纳，其中I为传统的热分解型引发剂，如偶氮二异丁腈.M为单体,m、n为聚合度，R·为RAFT试剂加成后离去自由基，可以再引发聚合反应.Pn·和Pm·分别为聚合度为n 和m的长链自由基，而且都可以和C=S发生加成反应生成中间产物2和4，也可以发生离去重新成为长链自由基并继续参加聚合反应,这也是聚合被称为“可逆加成-断裂链转移聚合”的理由.由图1可以看出，在引发过程结束后，增长的链自由基Pn·加成到二硫代碳酸酯上形成了中间体自由基加合物，随后分解成另一个新的二硫代碳酸酯和一个新的自由基R·.自由基R·随后与单体进行再引发聚合形成新的增长自由基Pm·.在最初添加的CTA消耗完后(预平衡结束后)，活化-失活的主要平衡通过增长基团Pm·或Pn·和休眠链之间的链转移交换来实现.RAFT试剂的主要作用是与活性链自由基Pn·和Pm·发生加成反应，生成中间体2和4，起到链转移作用.中间体自由基一般比较稳定，难以再引发单体聚合.PnSSCZ和PmSSCZ为休眠种，而链平衡反应正是在两个休眠种之间建立了联系，其中一种自由基浓度大时就会导致平衡反应的反应方向发生变化.聚合反应的可控制性就决定于试剂的链转移常数Ctr(Ctr=ktr/kp，ktr=kadd[kβ/k-add+kβ])，链转移常数越大，链转移反应越容易进行，而链转移常数的大小决定于RAFT试剂的结构.应用电子自旋共振技术研究RAFT聚合过程，证明了在聚合过程中形成了自由基加成产物，证实了上述聚合机理[16].通过UV(Ultra-Violet，紫外光谱)方法检测RAFT试剂的消耗速率以及计算机理论模拟分析聚合动力学数据也证实了上面的机理[17-18].图1 RAFT 聚合反应机理示意图Fig 1 Mechanism of RAFT polymerization2 RAFT试剂的结构通常所用的RAFT试剂结构如图2所示.图2 RAFT 试剂结构示意图Fig.2 Structure of RAFT agent常见的试剂包括了X为亚甲基和S两类,其中亚甲基类结构在文献中很少使用，不属于常规的RAFT试剂.硫代化合物类(X=S)是常见的RAFT试剂,包括1. 二硫苯甲酸酯, 2. 三硫碳酸酯， 3. 二硫代氨基甲酸酯，4. 二硫酯, 5. 黄原酸酯(见图3)二硫酯和三硫酯是报道最多的两类RAFT试剂.图3 常见的RAFT试剂图Fig 3 Common used RAFT agent在RAFT聚合中，CTA(ZC(=S)SR)的活性受Z和R基团影响，对于一个有效的RAFT聚合应该满足以下几点：1) RAFT试剂应该有一个高活性的C=S双键(高kadd)2) 中间体自由基断裂要迅速，不能有副反应(高的kβ，弱的S-R键)3) 中间体应该更易裂解形成自由基(kβ>k-add)4) 离去的自由基R·应该有效的进行再引发聚合(ki远大于kp)一般来讲，硫代羰基硫化物RAFT试剂的加成速率常数kadd要高出其他的C=C双键RAFT试剂好几个数量级，链转移常数Ctr和控制自由基聚合的能力同样很高.硫代化合物类RAFT试剂的加成速率常数和链转移常数随着1，2，3>4，5>6 这个顺序递减，潜在的抑制倾向也会随这个顺序递增减，即二硫苯甲酸酯最容易发生抑制现象(如果整体的β-断裂速率kβ要低于增长速率kp，即在RAFT聚合的初期会发现会有一个特定时间段里没有任何聚合行为或是有极少的聚合行为)，因为活性越高中间体自由基越稳定，中间体β断裂越不容易.尤其对于高kp的单体(VAc、MA)抑制现象很常见.中间体自由基β断裂的能量来源于脆弱的CH2-R键或者是强C=C、S=C双键的形成.如果断裂更倾向于-add而不是β断裂，那么链转移常数就会很低，加合物就会更倾向于-add反应导致双基终止.因此设计链转移试剂，平衡R基团的离去能力和R·的再引发聚合能力尤为重要.3 聚合单体与RAFT试剂的匹配性虽然用于RAFT聚合的单体范围很广，但对于给定的RAFT试剂，不是所有单体都能正常的聚合.对于给定单体需要匹配合适的RAFT试剂.大多数的单体可以根据他们的活性分为两类：1) MAMs(More-activated monomers，高活性单体)；2) LAMs(Less-activated monomers，低活性单体).MAMs一般是连接羰基或是芳环的乙烯基单体(比如甲基丙烯酸酯MA、甲基丙烯酰胺MAA、苯乙烯St).LAMs一般是连接一个饱和碳或是氧/氮的孤对电子的乙烯基单体(醋酸乙烯酯VAc，乙烯基吡咯烷酮NVP).根据分子轨道理论，LUMO为最低未占分子轨道，RAFT试剂的Z基团会影响CTA的LUMO，若Z为吸电子基团则会降低CTA的LUMO能量同时升高CTA的活性，而推电子基团则会提高CTA的LUMO能量同时降低CTA的活性.SOMO为单电子填充最高占据轨道，MAMs中的推电子基团会使其具有低能量的SOMO，而LAMs则会有相对较高能量的SOMO.根据分子轨道理论能量相近原则，单体的SOMO与CTA的LUMO能量越相近，则会使链转移过程中的加成断裂越容易进行.比如，末端为MAMs的增长自由基Pn·不易发生自由基加成，因为单体的活性越高，生成的自由基稳定，自由基的活性就会越低，因此需要一个高活性的CTA来控制聚合反应.因此MAMs(低SOMO)通常用高活性的三硫代碳酸盐或硫代苯甲酸酯(低LUMO)RAFT试剂聚合来实现可控，因为单体的SOMO能量和CTA的LUMO能量具有相似的能级.经过多年的研究，高分子工作者已设计、合成了不同类型的RAFT试剂，如二硫代羧酸酯，三硫代碳酸酯，黄原酸酯以及二硫代氨基甲酸酯，将上述RAFT试剂用于不同的单体聚合，研究发现当Z基团是苯基时，取代基团对碳硫双键(即硫代羰基)具有很强的活化作用加成得到的中间体自由基比较稳定，这样的二硫代羧酸酯活性比较高，kadd比较大.若Z基团是含氧或含氮基团，如黄原酸酯和硫代氨基甲酸酯作为RAFT试剂，Z基团对碳硫双键的加成较弱，这可能是因为存在两性离子共振形式.但是如果在杂原子如氧原子或者氮原子上的孤对电子有吸电子取代基或者不饱和效应影响的话，将会一定程度上增加其活性.从极性效应来讲，由于进攻碳硫双键的自由基大部分具有亲核性，吸电子的取代基，如卤原子，酯基，及氰基，将增大试剂的加成活性.对于立体空间位阻效应也会导致加成速率常数增加，但是太大的基团会限制试剂的转移活性.对于较低活性的增长自由基的单体，聚合时使用带较高活化基团的试剂.通过比较那些具有相同离去基团(R基团)的硫代硫羰基化合物对苯乙稀在110 ℃本体聚合的表观链转移常数，结果表明，链转移常数按以下顺序减少：Z=芳香基 > 烷基≈ 硫代烷氧基≈ 吡咯基 >芳香氧基 > 酰胺基 > 烷氧基 > 二烷基胺基.RIZZARDO课题组[20]同样研究了离去基团对试剂的调控活性能力的影响，裂解能力一般按下列顺序增加：伯碳 < 仲碳 < 叔碳.但叔碳的空间位阻也不能过大，例如当三苯甲基为基团时，由于空间位阻效应的存在，它是很好的离去基团，但是该基团自由基再引发速率很低，因此会在聚合的过程中产生明显的阻聚现象.通过研究一系列双硫酯对MMA单体的聚合结果，表明不同基团的链转移效率呈以下变化趋势从而可以得出最好的离去基团为异丁腈基.这可能是由于双硫代苯甲酸异丁腈基酯生成的裂解自由基和聚合常用的偶氮类引发剂热分解产生的初级自由基类似. 从以上的讨论中看出，RAFT试剂的结构组成显著影响聚合可控性和聚合速率.Z基团主要通过影响转移速率来影响整个聚合过程，所以尽可能地活化碳硫双键增加加成速率可以同增长速率竞争，同时尽量让中间体自由基不稳定，以便于加快裂解速率，减少试剂的阻聚效应.但是，Z基团对碳硫双键的活化程度越高，中间体的自由基越稳定，所以离去基团R的选择也很重要.图1可以看出，自由基R应该比增长自由基更容易离去.因此考虑R基团时应该同时考虑到他的稳定性和其再引发能力.其中硫代硫羰基化合物的基团和基团对聚合单体的适应性如图4所示.图4 单体与RAFT试剂的匹配Fig.4 Monomer and RAFT agents in RAFT polymerization由于RAFT试剂与单体有匹配性，高活性单体和低活性单体如何聚合成嵌段共聚物成为了一个难题，RIZZARDO课题组开发一类新的刺激响应型RAFT剂，它们可以“切换”(见图5)，对MAM和LAM的聚合都能提供良好地控制，并因此提供了更便捷的途径生成分子量分布较窄的聚MAM-嵌段-聚LAM聚合物.此方法通过使用4-吡啶基-N-甲基二硫代氨基甲酸酯衍生物制备PMMA-嵌段-PVAc和PMA-嵌段-PNVC得到证明.N-4-吡啶基-N-甲基二硫代氨基甲酸酯可有效控制LAM的聚合，质子化后还能极好地控制MAM的聚合[21].图5 通用RAFT试剂Fig.5 Switched RAFT agents4 新进展4.1 光调控的RAFT聚合RAFT试剂的结构极大的影响了RAFT聚合反应，但聚合反应中发剂种类及用量、引发方式等外部因素对聚合反应也有一定的影响.特别是聚合的引发方式.RAFT聚合中，活性种自由基的产生可有以下三种方式产生：常用引发剂如偶氮二异丁腈引发、直接热引发、光引发剂引发等.现有的报道中大多数采用常用引发剂如偶氮二异丁腈引发, 偶氮二异丁腈对很多单体有较好的引发效果, 由于自由基不可逆的终止反应，容易造成聚合初期形成死聚物.聚合物端基的引发剂的残基也会影响聚合物的热稳定性能.热分解型引发剂的加入使得聚合反应在比较高的温度下进行,低温下反应很慢.辐照引发可以使聚合在室温下进行,其中一辐射、等离子体这样的高能辐射引发方式使用不便,并容易引起链转移基团的降解.相比之下,紫外光引发的聚合更温和、方便、廉价.实施光诱导RAFT聚合所面临的困难在于RAFT试剂通常是良好的UV吸收剂，易在高强度紫外光下发生降解.因此，必须选择恰当的条件来实施光聚合，同时保留RAFT试剂端基的完整性.从自由基来源看，光诱导RAFT聚合主要可分为三大类，第一类是直接以RAFT试剂为引发-转移-终止剂的光解RAFT聚合(photolyzed RAFT)；其次是以光引发剂为自由基源的光诱导RAFT聚合(PI RAFT)；最后一类是光诱导电子转移(PET)RAFT 聚合(PET-RAFT).潘才元等人[22] 以DBTTC 为引发剂，使用UV 辐射引发MA和苯乙烯的活性聚合，在辐照 50～70 h 后，MA 和苯乙烯的转化率分别达到52%和 40%，而分子量的分布指数分别是 1.10、1.24，且所得聚合物均具有良好的扩链能力.他们认为这些聚合反应是由可逆终止机理控制的，在紫外光照射下，DBTTC 中弱键(C-S)均裂产生苄基自由基和共振稳定的含硫自由基，前者可引发单体聚合，后者呈惰性休眠状态不能引发聚合，但可捕捉增长自由基形成休眠聚合物链，从而实现整个RAFT 聚合过程.与此同时，QUINN等人[23]报道了 UV 引发的 RAFT 自由基聚合.他们发现在连续的UV 辐照下，PEPDA 调控的苯乙烯自由基聚合，在低单体转化率(15%)下呈现很好的活性聚合特征，但是随着辐照时间的延长，聚合物的分子量分布指数变大，这是紫外辐照引起聚合链末端二硫酯发色团分解的结果，用紫外-可见吸收光谱跟踪发现，PEPDA 在 6 h 分解了 31%.他们用色-质联用方法分析PEPDA 的光解产物，提出了光解机理，认为聚合反应是由 PEPDA 光解产生的苄基和苯乙基自由基引发的.由此认为 UV辐射下，二硫酯调控的聚合反应是通过RAFT 机理进行的.而用 CDB调控 MMA 的自由基聚合时，链转移剂的光解更快，3 h 内几乎全部降解.如何解决链转移剂的光降解问题是RAFT光聚合的首要问题.CAI等[24,25]研究了如何使RAFT更快反应和更好的控制，提出了减少链转移剂光降解的方法：首先，根据链转移剂的紫外-可见光吸收特征，选择合适波段的活化源，阻止或减少链转移剂的光解；在体系中加入高引发效率的光引发剂从而缩短了反应时间.CAI报道了在紫外-可见光射下，辐以高引发效率的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)作为光引发剂，S-正十二烷基-S'-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)和S,S'-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDMAT)调控的MA室温自由基聚合是一典型的可控/“活性”自由基聚合.用紫外-可见吸收光谱跟踪发现，在365～480 nm波长范围内三硫代碳酸酯都有较低的吸收，TPO却有较大的光吸收.通过切断链转移剂敏感的波长辐射就可以达到降低链转移剂的光降解，长波(365～405 nm)辐射下BDMAT在3h只分解了4 %，但在全波(254～405 nm)辐射下BDMAT分解了9 %.在长波辐射下，当转化率达90 %时，聚合反应仍具有卓越的可控性，所得的聚合物具有优异的扩链性能.XU等人发展了PET-RAFT(光致电荷/能量转移-可逆加成裂解链转移)技术[26-27]，是结合传统 RAFT 聚合和光氧化-还原催化反应，借鉴光合作用而发展出一种可见光/红外光调控的自由基可控聚合技术，fac-[Ir(ppy)3]被用做光氧化还原催化剂，fac-[Ir(ppy)3]在可见光照射下可转变成激发态的fac-[Ir(ppy)3]*，处于激发态的fac-[Ir(ppy)3]*通过电子转移将硫代羰基硫化合物还原，产生自由基和 Ir(IV)络合物，自由基可参与整个RAFT聚合过程.另一方面，自由基又可与Ir(IV)络合物反应产生初始的Ir(III)络合物，从而重新启动催化循环，聚合机理示意见图6.和其他光诱导RAFT聚合相比，该方法使用各种光化学途径与RAFT试剂相互作用来代替外加自由基源.光致电荷/能量转移-可逆加成裂解链转移除了具有能耗低、反应条件温和、时间和空间可控、聚合速度可控等通用和实用的特性之外，还具备独特的高抗氧性、催化剂多样性和高化学选择性.体系中具有强还原性能的光氧化还原催化剂可以将氧分子还原为惰性的超氧化物，从而实现耐氧聚合，高抗氧性让聚合体系无需去氧，能用于流动反应器；光催化剂还可选择有机染料、叶绿素等卟啉类化合物来取代Ir 和 Ru的配合物[28-29].BOYER 等[30]发现用锌卟啉(ZnTPP)在光照时可选择性地活化 PET-RAFT 聚合过程，锌卟啉是一种具有高度光活性的化合物，在从蓝光到红光的宽波长范围内具有特征吸收.他们观察到锌卟啉通过电子转移可选择性地活化硫代羰基硫化合物，且对三硫代碳酸酯的活化效率要高于二硫代酯.通过调节光源的“开”/“关”状态可实现对聚合过程的控制，且不同波长下的聚合动力学行为不同.作者认为，这种选择性可能归因于锌卟啉(ZnTPP)和三硫代碳酸酯之间的特异性相互作用.体系的另一个显著优点是能在完全敞口的条件下进行PET-RAFT 聚合，这一点在其他自由基聚合中却很难实现.PET-RAFT 聚合体系所采用的光源可被扩展到近红外光和远红外光.最近，SHANMUGAM 和 BOYER 等[31]报道了使用生物催化剂，细菌叶绿素 a(BChl a)实施的PET-RAFT 聚合体系.细菌叶绿素a 是一种光合细菌，其通过吸收近红外光和远红光并利用硫化物，硫元素或氢作为电子供体，在黑暗的深海水域中实现无氧光合作用.他们借助细菌叶绿素 a 的优势，在低能量近红外光下实施.PET-RAFT 聚合，成功制备了具有可控分子量和链端基保留完整的聚合物，避免了由于使用高能量紫外光和可见光产生的副反应.此外，借助于近红外光的穿透性，在光源与反应容器之间设置屏障，也能有效地实现聚合，因此，该方法在对于需要深度穿透而不造成组织损伤的生物医学领域具有潜在的应用价值.PET-RAFT可以实现各种波段的可见光和红外光调控的活性聚合；高化学选择性能够简化特殊规整结构聚合物的制备，同时可以实现一些特殊的选择性的光活化反应，能够精准制备序列可控的高分子.因此，PET-RAFT 技术的发展不仅能够推动活性自由基聚合的工业化应用前景，能有力推动高分子材料的“绿色”合成方向的发展，还能够提供一些崭新的有机和高分子合成新思路.图6 Ir( III) 配合物催化的光控RAFTFig.6 RAFT mediated by light employing fac-[Ir( ppy) 3]as the catalyst4.2 酶催化RAFT聚合氧气在传统自由基聚合有阻聚作用，对活性自由基聚合也是如此.松田等最早将GOx(葡萄糖氧化酶)用于自由基聚合的除氧[32]. GOx以葡萄糖为底物，将氧气还原，还原产物与亚铁离子通过Fenton反应产生HO·，进而引发自由基聚合.STEVENS等在敞口反应瓶中利用GOx的高效除氧，以水溶性偶氮引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐实施可逆加成断裂自由基聚合，实现了在有氧条件下2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)的可控聚合[33]，STEVENS等进一步将GOx除氧应用于微量孔板中的高通量RAFT聚合，极大提高了对聚合物结构与功能的筛选效率[34]. AN 课题组直接利用GOx除氧产生的过氧化氢与VC形成氧化还原引发体系，产生羟基自由基来引发RAFT聚合[35]，有关酶催化引发RAFT聚合详见文献综述[36].4.3 无硫RAFT聚合HADDLETON课题组报道了一种快速可定量控制的有序多嵌段RAFT聚合反应，反应是在乳液中进行，反应中未使用任何传统的有机硫链转移剂或金属催化剂，所以制备的聚合物更加“绿色”，另外作者还成功进行了放大反应，研究人员称这项进展适合于工业化生产.据了解，这种适合商业生产的可控绿色活性聚合反应有望在纳米聚合物、医药和涂料等领域发挥重要作用[37].5 结论与展望PAFT聚合的研究至今有二十年之久，已开发出了多种聚合体系和方法，但存在RAFT试剂如二硫酯的制备过程比较复杂，硫的存在有可能使聚合产物存在颜色和不愉快气味等问题，这些问题也比较难以解决；同时RAFT试剂的毒性问题使其在生物医用高分子材料的合成方面受到一定的限制.还有另一个缺点是和TEMPO聚合一样需要常规的热分解型引发剂如偶氮二异丁腈，引发剂产生的初级自由基容易引起不可逆的链终止反应.这些因素使PAFT聚合离工业实际应用有较大的距离,现有的研究一直是有关实验室规模的报道，近几年发展的无有机硫链转移剂聚合体系为解决这些问题开辟了新的途径，但仍需要高分子化学工作者继续努力.。

可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)

（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,简称RAFT）可逆加成-断裂-链转移（RAFT）聚合是实现可控/“活性”自由基聚合的一种主要方法。

由于其广阔的应用前景，自98年首次报道以来，迅速成为高分子化学研究领域的热点。

RAFT聚合时在传统自由基聚合的体系中引入一种被称为RAFT试剂的化合物，通过与自由基进行可逆加成/断裂反应来实现分子链的“活性”增长。

RAFT反应过程已基本确立，但对加成/断裂反应速率常数的大小却又争议，是当前RAFT聚合机理研究的主要内容。

共聚反应体系中RAFT试剂的选择原则：RAFT共聚反应所选用的RAFT试剂既要能够实现产物分子量及分布的可控性，又不能对共聚速率产生较大的缓聚作用，缓聚作用如果很大，不仅延长了聚合时间，还使得聚合体系中死聚物含量增大，加宽了产物的PDI。

可控/“活性”自由基聚合的重要意义在于它结合了自由基聚合和活性聚合的优点：一方面，可以精确控制大分子链的增长过程，从而得到预设分子量、分子量分布窄的聚合物，可以合成嵌段聚合物、规整结构的星型聚合物和梳状聚合物等以往无法合成的聚合物；另一方面，它适用单体范围广、单体易共聚、聚合条件比较温和并能应用于水介质体系。

RAFT 试剂是一种高效的可逆链转移试剂，通过增长自由基与链转移剂之间可逆的链转移平衡反应实现对聚合过程的控制。

相比其他可控/“活性”自由基聚合技术，RAFT 聚合具有反应条件比较温和，适用单体范围广等优点。

可控/“活性”自由基聚合基本特征是在活性种与休眠种之间存在一个平衡反应：休眠种可以在催化剂存在下活化，也可以在适当条件下（如加热等）自活化以形成活性种，在单体存在条件下，活性种可以增长，直到其再次失活变为休眠种，活性种失活的同时还可能发生终止及链转移等副反应。

可以简单的认为休眠种每 k act 秒活化一次变为活性种，在活性种状态停留k deact 秒后又回到休眠种的状态。

RAFT

RAFT的特点
RA FT 聚合除具有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于单体浓度与加成一断裂链转移剂初始浓度之比、聚合物分子量随单体转化率线性增加及相对较窄的分子量分布等之外，还有自己的特点
适用单体范围广操作条件温和可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方法实现聚合 )可以借助于活性末端引人功能基团，并可合成线性、嵌段、刷型,星型等多种具有精细结构的高分子
RAFT的聚合机理
initiation( 引发 )
Chain transfer(链转移)
活性链自由基Pn· 由引发剂引发并通过链增长形成，它能够与链转移剂发生可逆反应，形成一种自由基中间体Pn.XCXZR(休眠种)，休眠种可以分解产生一种新的自由基R-和新的链转移剂Pn,XC = XZ
RAFT聚合技术首先是由Rizzardo等在第37 届国际高分子大会上公布的。成功地研究出了RAFT 活性自由基聚合，並发现了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂---双硫酯(ZCS2R)
RAFT的定义
在二硫代酯调控的聚合体系中(Schem e 1) , 传统引发步骤产生的增长自由基进攻硫原子, 生成一个自由基中间体2, 该中间体两臂中的任何一个均可以发生裂解, 再次释放出二硫代酯和一个增长自由基. 该过程是一个可逆反应, 称为可逆加成-裂解链转移过程, 也就是RAFT.
Ternination(链终止)
RAFT聚合的动力学特征
Muller方程 Muller等基于平衡机理导出的方程(I),(2),(3) 被广泛地应用于描述RAFT聚合的动力学行为:
对多数聚合反应而言,rx≥25,当x=1时方程 (1),(2),(3)可分别简化为
例如:在RAFT试荆双硫代笨甲酸异丙苯酸存在下，苯乙烯和丙烯氰在100℃发生共聚时分子量变化的情况，在相似条件下，无 RAFT试荆的对照实验结果也在图中列出

raft聚合机理及动力学研究

raft聚合机理及动力学研究RAFT聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization）是一种可逆加成断裂链转移聚合，通过链增长聚合反应来制备低聚物、高聚物乃至超支化聚合物。

RAFT聚合不仅具有活性/可控自由基聚合的优点，还避免了活性/可控自由基聚合过程中悬挂双键的残留，以及聚合物链的二聚和多聚副反应。

因此，RAFT聚合是一种非常有效的聚合方法，可以精确控制聚合物的分子量、分子量分布和链结构。

RAFT聚合的机理RAFT聚合的基本反应步骤包括：1.引发剂引发单体形成初始自由基；2.初始自由基与单体加成形成单体自由基；3.单体自由基与另一单体分子加成形成增长自由基；4.增长自由基与链转移剂反应形成转移自由基；5.转移自由基与另一单体分子加成形成新的增长自由基；6.重复步骤4-5，实现链增长；7.终止反应，释放链转移剂。

其中，链转移剂是RAFT聚合的关键组分，它可以与增长自由基反应形成转移自由基，从而控制聚合物的分子量和分子量分布。

同时，链转移剂还可以避免聚合物链的二聚和多聚副反应。

RAFT聚合的动力学研究RAFT聚合的动力学研究主要包括聚合速率和聚合度的研究。

聚合速率主要受到引发速率、链增长速率和终止速率的影响。

聚合度的研究则主要关注如何通过控制反应条件来制备具有特定分子量和分子量分布的聚合物。

在RAFT聚合过程中，聚合速率和聚合度受到多种因素的影响，如单体浓度、引发剂浓度、温度、压力、溶剂极性等。

这些因素对聚合过程的影响可以通过实验方法进行测定和表征。

例如，可以通过改变单体浓度来研究其对聚合速率和聚合度的影响。

实验结果表明，随着单体浓度的增加，聚合速率也会增加，但聚合度会降低。

这是因为在高单体浓度下，链转移反应速率会增加，导致转移自由基的生成速率增加，从而降低了聚合度。

此外，温度也是影响RAFT聚合的重要因素之一。

随着温度的升高，聚合速率会增加，但聚合度会降低。

可逆加成—断裂链转移聚合(RAFT)的应用研究进展

可逆加成—断裂链转移聚合（RAFT）的应用研究进展作者：王欣李英来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第03期可逆加成-断裂链转移聚合RAFT是一种活性/可控自由基聚合方法之一，分子的设计能力强，可高效的用于多种拓扑结构的聚合物分子与材料的设计合成中。

1 聚合机理RAFT聚合是基于可逆链转移的一种新型可控的自由基聚合，是在传统的自由基聚合体系中加入RAFT试剂作为链转移剂，通过RAFT聚合过程实现活性自由基聚合，其聚合机理如图1所示，可分为链引发、链转移、链增长、链平衡和链终止5个步骤。

2 RAFT聚合的实施方法目前，RAFT聚合可以通过本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、高压及超临界二氧化碳条件下等多种手段进行聚合物的制备。

其中本体聚合、溶液聚合以及乳液聚合最为常见。

本体聚合是较为简单的一种聚合方法。

这种聚合方法具有的可控性较高，合成的聚合物分子量分布较窄，转化率高，所需的反应时间较短等优点。

但是由于聚合反应的粘度较大，混合和传热困难。

在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，引起爆聚。

乳液聚合是指在水介质中生成的自由基进入由乳化剂或其他方式生成的胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合的非均相聚合，在乳液聚合过程中存在特殊的自由基隔离效应，因此体系表观的终止速率常数明显降低，使乳液聚合具有高速率和高分子量双重特点。

溶液聚合的反应速率较慢，这是由于在反应过程中单体被溶剂稀释，但是溶液聚合体系来其自身不可忽视的优势：溶液聚合方法聚合体系粘度较低，适用于合成具有较高玻璃化温度的聚合物；能成功制备互不相容的单体的共聚物。

在RAFT溶液聚合中，溶剂、引发剂的选择以及反应时间、温度都对最后的反应产物有重要的影响。

3 RAFT聚合的应用研究进展3.1 RAFT聚合在分子设计方面的应用RAFT聚合技术集传统自由基聚合与活性聚合的众多优点于一体，在其首次报道后的短短十年内得到迅速发展，已成为构筑具有精巧复杂结构的聚合物的强有力工具。

可逆加成_断裂链转移活性自由基聚合

表 1 双硫酯( ZC( = S) SCH2Ph) 用于苯乙烯聚合时对应于不同 Z 基团的链转移常数( 110 ) [18]
取代基 Z
链转移常数
Z= Ph
26a
Z= SCH2Ph
18a
Z= CH3
10a
Z= Pyrrole
9a
Z= OC6F5
2. 3
Z= Lactam
1. 6
Z= OPh
0. 72
苄或 - 甲基苯乙烯进行反应, 制得一系列具有不同 R 基团的粗产物, 经分离提纯后得到具有不同
结构的 RAFT 试剂。
2. 2 RAFT 试剂的选择确定 RAFT 试剂种类和用量是 RAFT 活性聚合反应的关键。Moad[18] 等以不同浓度的 Ph( S) CSC
( CH3) 2Ph 作为 RAFT 试剂进行苯乙烯活性聚合, 结果表明, 体系中 RAFT 试剂浓度越小, 所得到的
是易离去基团, 离去后形成的自由基 R 可以再引发聚合反应。
由于 RAFT 试剂结构复杂, 没有市售的双硫酯类 RAFT 试剂, 需自己合成。RAFT 试剂的制备过程涉及多步有机合成。现有文献多采取先制备 Grignard 试剂后进行加成的方法[ 12] , 即首先通过镁
屑和溴苯的反应制得 Grignard 试剂; 然后使之与二硫化碳加成; 反应所得混合液再与苯乙烯、氯化
( 9)
对于 RAFT 试剂参与的链转移反应, 考虑到反应是可逆过程, 同时涉及到离去基团的断裂离去反应, 链转移速率常数 k tr 可表示为[20] :
ktr = k add k ( k- add + k )
( 10)
式中 k add 和 k - add 分别为活性自由基向链转移剂进行可逆链转移并形成休眠种的正、逆反应速

RAFT试剂-选择合适的催化剂来实现可控聚合

RAFT试剂-选择合适的催化剂来实现可控聚合•RAFT工艺•RAFT试剂分类•RAFT试剂和单体兼容性表RAFT工艺RAFT（即可逆加成-断裂链转移）是活性自由基聚合的一种形式。

CSIRO在1998年发现了RAFT聚合。

1它很快成为大家研究的焦点，该方法可以合成含有由嵌段、接枝、梳状和星形结构所构成的复杂构型，具有预定分子量的大分子结构。

2RAFT聚合的应用范围非常广泛，适用于一系列单体和实验条件，包括水溶性物质的制备。

选择合适的催化剂来实现可控聚合。

在RAFT方法中，取代单体在合适的链转移剂（RAFT试剂或CTA）存在下，发生了常规自由基聚合。

通常使用的RAFT试剂包括硫代羰基硫基化合物，如二硫代酯1、二硫代氨基甲酸酯4,5、三硫代碳酸酯6和黄原酸酯7，通过可逆链转移方法可以控制聚合过程。

使用合适的RAFT试剂可以合成具有低多分散指数（PDI）和高官能度的聚合物（图1）。

图 1.传统自由基聚合制备的聚合物与使用RAFT法制备的聚合物的常规比较。

RAFT CTA通常具有硫代羰基硫基（S = C-S）以及取代基R和Z，其可以影响聚合反应动力学，以及更重要的结构控制程度。

聚合反应的引发一般利用常规的热、光化学或氧化还原方法完成，选择适用于特定单体和反应介质的RAFT试剂将决定RAFT聚合实验的成功与否（图2）。

图 2.RAFT试剂的一般结构；RAFT试剂的选择对于获得具有低PDI和可控结构的聚合物而言至关重要。

RAFT试剂分类默克带你理解RAFT试剂分类，RAFT试剂的溶解性和反应性取决于R和Z基团；因此，不同的RAFT 试剂适用于特定类型的单体。

RAFT试剂的主要分类包括：二硫代苯甲酸酯•转移常数非常高•容易水解•高浓度下可能会导致阻滞三硫代碳酸酯•转移常数高•水解稳定性高（相比于二硫代苯甲酸酯）•阻滞小二硫代氨基甲酸酯•由N上的取代基决定活性•对富电子单体有效RAFT试剂和单体兼容性表表1中列出了具有聚合常用单体所对应的RAFT试剂。