超级合金研发现状
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Haynes 国际公司的研发人员经过多年的努力研 发出一种高钼 、几乎不含铜的新型镍基合金[3～4] 。 其组分示于表 2 中 。
表 2 中数据表明 ,与现在常用的镍基合金比较 , 新型镍基合金的最大特点是含钼高 1～4 个百分点 (原子分数 ,下同) ,另一个特点是新型镍基合金含镍
第 28 卷 第 5 期 张文钲 :超级合金研发现状
该钛钼铪新型合金的研制 ,是基于所选择合金 元素的下述性质 。如表 1 所示 。
表 1 中给出的数据表明 ,铪和锆的原子价 、原子 半径和结晶构造十分接近 ,人们俗称铪 、锆两种金属 元素为“姊妹元素”,不过铪和锆生成氧化物的自由 能ΔG 有很大的差异 。前者的氧化物生成自由能 ΔG= 1 398 kJ ,而后者仅为ΔG = 1 256 kJ 。这表明 , 与锆相比 ,铪在合金中比锆更能提高合金的表面硬 化能力和耐腐蚀能力 。铪和钛锆另一个不同点是铪 能更有效地提高置换固熔体的强度和硬度 。从表中
低 ,几乎大多数新型镍基合金不含铜 ,尚含0. 03 %的 硼 ,有的含 0. 022 %锆 。
·17 ·
合金种类
现用镍基合金 1 现用镍基合金 2 现用镍基合金 3 现用镍基合金 4 现用镍基合金 5 新型镍基合金 1 新型镍基合金 2 新型镍基合金 3 新型镍基合金 4 新型镍基合金 5 新型镍基合金 6 新型镍基合金 7
在冶金学中 ,锆 、铪 、铌均可以稳定钛合金的α 相与β相转变 。加钼时有利于合金产生马氏体结 构 ,加铌也可以起到这种作用 ,但加钼只要 6 %就够 了 ,加铌要 13 %。钼为铌强化和硬化钛基合金能力 的两倍多 。
上述钛钼铪合金为β型钛基合金 ,具有良好可 成型性 。淬火后形成马氏体显微结构 ,时效硬化后 显示高强度 、高硬度 、高耐蚀和低弹性模量 。这种新 型钛基钛钼铪合金比 316L 不锈钢 、钴铬钼合金 、钛 铝钒 ( Ti - 6Al - 4V) 、Ti - 6Al - 7Nb 合金 、TMZ 合金 、 Ti - 13Nb - 13Zr 合金和 Ti3510 合金强度高 、硬度大 (洛氏硬度 32～42) 、耐蚀性高和弹性模量低 。
Ni
71. 961 79. 294 79. 495 78. 772 77. 572 74. 484 74. 875 74. 804 75. 238 74. 900 74. 141 76. 084
表 2 新型镍基合金与现用镍基合金组分比较表
合 金 组 分/ %(原子分数)
Mo
Fe
Cr
Mn
Al
Co
1. 74
ຫໍສະໝຸດ Baidu0. 69
0. 54
0. 54
0. 49
20. 846
1. 84
0. 59
0. 54
0. 51
0. 48
22. 772
1. 22
0. 40
0. 34
0. 37
-
20. 996
1. 71
0. 71
0. 54
0. 78
-
22. 097
1. 68
-
0. 55
0. 74
-
19. 380
< 0. 1
钛基合金[1～2] 。该合金含钼 5 %～11 % (质量分数 , 下同) 铪 6 %～15 %、钛 、铬和硅至少一种 ,含量 2 % ～3 % ,氧 、氮 、氢和碳为痕量 ,其余为钛 。上述组分 的钛基合金显示高强度 、高硬度 、低弹性模量 、高耐 蚀和硬化的表面 ,可热加工也可以冷加工 。
研 究 揭 示 , 这 种 新 型 TiMoHf 合 金 较 Ti11. 5Mo6Zr4. 5Sn 合 金 、 Ti4Mo4. 8Zr 合 金 、 Ti10Nb14Zr2Fe0. 5Al合金 、Ti - Mo 、Ti - Cr 、Ti - Nb 、Ti - Hf 、Ti15Cr5Mo 合金等性能尤为优异 。
表 1 选择的过渡金属元素及其性质
Ti 第4族
Zr 第4族
Hf 第4族
V 第5族
Nb 第5族
Ta 第5族
Cr 第6族
Mo 第6族
Fe 第8族
22
40
72
23
41
73
24
42
26
六方晶系 六方晶系 六方晶系 体心立方体 体心立方体 体心立方体 体心立方体 体心立方体 体心立方体
1. 458 1670 47. 90 4. 54 107 240 1172 669
越来越多的研究表明 ,超级合金可以满足日臻 发展的各种工业 、医学 、体育事业等对高性能材料的 要求 ,从而成为钼冶金学者和研发人员关注的热点 。
据世界金属统计报导 ,世界工业发达国家对超 级合金的需求呈增长态势 。2000 年 ,美国超级合金 消费钼 1 880 t ,2001 年消费钼 2 229 t ,2002 年消费钼 1 880 t ,2003 年消费钼 1 870 t ,年平均消费量约占钼 总消费量的 8 %～12 %。
CURRENT STATUS OF RESAERCH AND DEVELOPMENT FOR SUPERALLOY ZHANG Wen - zheng
(Northwest Institute of Nonferrous Metal Research ,Xi’an 710016 ,Shaanxi ,China) Abstract :Current status of research and development for supperalloy ,such as titamum based alloy (titanium molybdenum hafnium alloy ,titanium molybdenum hafnium niobium alloy) ,nickel based alloy (nickel molybdenum iron alloy) ,an iron based alloy(iron molybdenum alloy) and molybdenum based alloy(molybdenum rhenium oxide lanthan ,molybdenum rheni2 um oxide cerium ,molybdenum rhenium oxide thorium alloy) etc. were reviewed. Key words :superalloy ;molybdenum ;titanlum ;nickel
1. 24 1539 55. 85 7. 87 200
263 8. 36 2. 3 2. 20 > 15000
在钛基合金中之所以要加钼 ,是因为一则加钼 可有效地降低 合 金 的 弹 性 模 量 , 加 6 %的 钼 与 加 16 %的铌效果等同 。此外加钼可以明显提高钛基合 金的耐蚀性能 ,特别是在还原酸环境下和低 pH 环 境下尤其有效 。因为可产生钝氧化钼薄膜 。锆也可 以提高合金的耐蚀性 ,但不如铪好 ,铪 、钼匹配则更 好。
钼基超级合金主要应用在高温领域 ,各类钼铼 合金消费约占钼总消费量的 0. 7 %～1. 0 %。
收稿日期 :2004 - 04 - 05 作者简介 :张文钲 (1934 - ) ,男 ,教授 ,享受国务院颁发的政府特殊津
贴《, 中国钼业》编委 。
1. 1 钛基合金 James A. Davidson 等研制出一系列新型钛钼铪
积/ 金属体积比为 1. 57 ,锆氧化物体积/ 金属体积比 为 1. 62 。但基于理论推测 ,氧化铪表层和氮化铪表 层能够改善钛基合金的体积硬化 ( bulk hardening) 和 耐蚀性能 ,还可改善耐磨性能 。因为铪表面层与铪 金属基质之间的应力集中相对比锆要小 。
项 目
原子序数 结晶构造 原子半径/ 10 - 10m 熔点/ ℃ 原子质量 密度/ g·cm - 3 弹性模量/ GPa 抗拉强度/ MPa ΔG(氧化物) / kJ ΔG(氮化物) / kJ 价数 (常见) 氧化物/ 金属体积比 比磁化系数/ 10 - 13J
4 1. 76 153
1. 58 1855 91. 22 6. 5 100 289 1254 803
4 1. 57 122
1. 59 2231 178. 5 11. 4 137 445 1396 690
4 1. 62 75
1. 32 1910 50. 94 6. 0 138 496 573 543 3. 5 1. 85 255
镍基合金是最重要 、最常用的超级合金 。早在 20 世纪中叶就广泛应用于化学工业和化工工业领 域。
钼能明显提高镍的耐蚀性和机械性能 ,特别是 在还原酸类中 ,如在醋酸 、盐酸或磷酸中特别耐蚀 。 但为了进一步提高镍基合金的耐蚀性和合金的热稳 定性 ,要加钼 20 %～25 % (原子分数 ,下同) 。长期 以来 ,在镍中加钼增至 19 %时 ,作业十分困难 ,且这 种镍钼合金几乎不能加工成商业上可以利用的型材 (厚板 、薄板和管材) 。
·16 ·
中 国 钼 业 2004 年 10 月
的数据还可看出 ,铪的比磁化系数比锆要低 ,无疑铪 可以改善钛基合金及其制品和部件的电磁特性 。
表 1 中的数据还表明 ,在氧化和氮化时 ,氧化铪 和氮化铪的粘着强度和耐磨损性能与锆的氧化物和 锆的氮化物相近 ,因为铪 、锆两者的氧化物和氮化物 体积对铪 、锆金属的体积比十分接近 。锆氧化物体
1. 43 2469 92. 91 8. 57 103
502 477 5 2. 74 195
1. 43 3020 180. 95 16. 6 186 414 2692 497
5 2. 47 154
1. 25 1890 52. 00 7. 19 289
1350 217
3 2. 02 180
1. 36 2625 95. 94 10. 2 324 655 752 142 4. 6 3. 27 89
0 前 言
1 超级合金研发进展
超级合金是钼的重要终端产品之一 。超级合金 (Super Alloys) 通常包括 :含钼等难熔金属的钛基合 金 、镍基合金 、钴基合金和铁基合金等 。有人也把钼 基合金归为超级合金 。
超级合金具有高强度 、高硬度 、高耐蚀 、高热稳 定性和良好的可加工性 ,广泛用于航空 、航天 、汽车 、 医学 、化学 、石化 、煤化工和高温等工业领域 。
1. 85
0. 55
0. 83
3. 20
19. 005
1. 61
1. 83
0. 61
0. 70
-
其 他 0. 04Cu ,0. 44Si ,0. 46V
0. 03Cu 0. 02Cu ,0. 93Si
0. 03Cu 0. 06Cu ,0. 093Si 0. 031B ,0. 76V 0. 037B ,0. 26Ti 0. 043B ,0. 015Zr
这种新型钛钼铪合金特别用于医学植入物和医 疗设备 。如牙种植入物 、骨内植入物 、骨膜内种植
体 、内膜植体 、永久性植入物 、颌骨膜种植物 、血管脉 管植入物 、动脉夹 、脉腔过滤器 、瓣环 、心阀 、人工心 脏 、室肌装置 、盘管和骨夹片等等 。在非医学领域广 泛用作石油钻探设备 、高尔夫球杆 、各类扣件等等 。 1. 2 镍基合金
18. 044
6. 67
0. 99
0. 72
0. 31
0. 35
18. 808
0. 90
0. 13
0. 10
0. 68
-
18. 496
1. 03
-
0. 23
0. 58
-
18. 848
1. 17
0. 83
0. 17
0. 58
-
18. 850
1. 56
0. 74
0. 15
0. 73
0. 17
20. 706
第 28 卷 第 2004 年 10
5期 月
CHINA
中 国 钼 业
MOLYBDENUM INDUSTRY
Vol. 28 No. 5 October 2004
超级合金研发现状
张文钲
(西北有色金属研究院 ,陕西 西安 710016)
摘 要 :评介了超级合金 ,如钛基合金 (钛钼铪合金 、钛钼铪铌合金) 、镍基合金 (镍钼铁合金) 、铁基合金 (铁钼合金) 和钼基合金 (钼铼氧化镧 、钼铼氧化铈 、钼铼氧化钍) 等超级合金的研发现状 。 关键词 :超级合金 ;钼 ;钛 ;镍 中图分类号 :TF125. 2 + 41 文献标识码 :A 文章编号 :1006 - 2602 (2004) 05 - 0015 - 03
表 2 中数据表明 ,与现在常用的镍基合金比较 , 新型镍基合金的最大特点是含钼高 1～4 个百分点 (原子分数 ,下同) ,另一个特点是新型镍基合金含镍
第 28 卷 第 5 期 张文钲 :超级合金研发现状
该钛钼铪新型合金的研制 ,是基于所选择合金 元素的下述性质 。如表 1 所示 。
表 1 中给出的数据表明 ,铪和锆的原子价 、原子 半径和结晶构造十分接近 ,人们俗称铪 、锆两种金属 元素为“姊妹元素”,不过铪和锆生成氧化物的自由 能ΔG 有很大的差异 。前者的氧化物生成自由能 ΔG= 1 398 kJ ,而后者仅为ΔG = 1 256 kJ 。这表明 , 与锆相比 ,铪在合金中比锆更能提高合金的表面硬 化能力和耐腐蚀能力 。铪和钛锆另一个不同点是铪 能更有效地提高置换固熔体的强度和硬度 。从表中
低 ,几乎大多数新型镍基合金不含铜 ,尚含0. 03 %的 硼 ,有的含 0. 022 %锆 。
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合金种类
现用镍基合金 1 现用镍基合金 2 现用镍基合金 3 现用镍基合金 4 现用镍基合金 5 新型镍基合金 1 新型镍基合金 2 新型镍基合金 3 新型镍基合金 4 新型镍基合金 5 新型镍基合金 6 新型镍基合金 7
在冶金学中 ,锆 、铪 、铌均可以稳定钛合金的α 相与β相转变 。加钼时有利于合金产生马氏体结 构 ,加铌也可以起到这种作用 ,但加钼只要 6 %就够 了 ,加铌要 13 %。钼为铌强化和硬化钛基合金能力 的两倍多 。
上述钛钼铪合金为β型钛基合金 ,具有良好可 成型性 。淬火后形成马氏体显微结构 ,时效硬化后 显示高强度 、高硬度 、高耐蚀和低弹性模量 。这种新 型钛基钛钼铪合金比 316L 不锈钢 、钴铬钼合金 、钛 铝钒 ( Ti - 6Al - 4V) 、Ti - 6Al - 7Nb 合金 、TMZ 合金 、 Ti - 13Nb - 13Zr 合金和 Ti3510 合金强度高 、硬度大 (洛氏硬度 32～42) 、耐蚀性高和弹性模量低 。
Ni
71. 961 79. 294 79. 495 78. 772 77. 572 74. 484 74. 875 74. 804 75. 238 74. 900 74. 141 76. 084
表 2 新型镍基合金与现用镍基合金组分比较表
合 金 组 分/ %(原子分数)
Mo
Fe
Cr
Mn
Al
Co
1. 74
ຫໍສະໝຸດ Baidu0. 69
0. 54
0. 54
0. 49
20. 846
1. 84
0. 59
0. 54
0. 51
0. 48
22. 772
1. 22
0. 40
0. 34
0. 37
-
20. 996
1. 71
0. 71
0. 54
0. 78
-
22. 097
1. 68
-
0. 55
0. 74
-
19. 380
< 0. 1
钛基合金[1～2] 。该合金含钼 5 %～11 % (质量分数 , 下同) 铪 6 %～15 %、钛 、铬和硅至少一种 ,含量 2 % ～3 % ,氧 、氮 、氢和碳为痕量 ,其余为钛 。上述组分 的钛基合金显示高强度 、高硬度 、低弹性模量 、高耐 蚀和硬化的表面 ,可热加工也可以冷加工 。
研 究 揭 示 , 这 种 新 型 TiMoHf 合 金 较 Ti11. 5Mo6Zr4. 5Sn 合 金 、 Ti4Mo4. 8Zr 合 金 、 Ti10Nb14Zr2Fe0. 5Al合金 、Ti - Mo 、Ti - Cr 、Ti - Nb 、Ti - Hf 、Ti15Cr5Mo 合金等性能尤为优异 。
表 1 选择的过渡金属元素及其性质
Ti 第4族
Zr 第4族
Hf 第4族
V 第5族
Nb 第5族
Ta 第5族
Cr 第6族
Mo 第6族
Fe 第8族
22
40
72
23
41
73
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六方晶系 六方晶系 六方晶系 体心立方体 体心立方体 体心立方体 体心立方体 体心立方体 体心立方体
1. 458 1670 47. 90 4. 54 107 240 1172 669
越来越多的研究表明 ,超级合金可以满足日臻 发展的各种工业 、医学 、体育事业等对高性能材料的 要求 ,从而成为钼冶金学者和研发人员关注的热点 。
据世界金属统计报导 ,世界工业发达国家对超 级合金的需求呈增长态势 。2000 年 ,美国超级合金 消费钼 1 880 t ,2001 年消费钼 2 229 t ,2002 年消费钼 1 880 t ,2003 年消费钼 1 870 t ,年平均消费量约占钼 总消费量的 8 %～12 %。
CURRENT STATUS OF RESAERCH AND DEVELOPMENT FOR SUPERALLOY ZHANG Wen - zheng
(Northwest Institute of Nonferrous Metal Research ,Xi’an 710016 ,Shaanxi ,China) Abstract :Current status of research and development for supperalloy ,such as titamum based alloy (titanium molybdenum hafnium alloy ,titanium molybdenum hafnium niobium alloy) ,nickel based alloy (nickel molybdenum iron alloy) ,an iron based alloy(iron molybdenum alloy) and molybdenum based alloy(molybdenum rhenium oxide lanthan ,molybdenum rheni2 um oxide cerium ,molybdenum rhenium oxide thorium alloy) etc. were reviewed. Key words :superalloy ;molybdenum ;titanlum ;nickel
1. 24 1539 55. 85 7. 87 200
263 8. 36 2. 3 2. 20 > 15000
在钛基合金中之所以要加钼 ,是因为一则加钼 可有效地降低 合 金 的 弹 性 模 量 , 加 6 %的 钼 与 加 16 %的铌效果等同 。此外加钼可以明显提高钛基合 金的耐蚀性能 ,特别是在还原酸环境下和低 pH 环 境下尤其有效 。因为可产生钝氧化钼薄膜 。锆也可 以提高合金的耐蚀性 ,但不如铪好 ,铪 、钼匹配则更 好。
钼基超级合金主要应用在高温领域 ,各类钼铼 合金消费约占钼总消费量的 0. 7 %～1. 0 %。
收稿日期 :2004 - 04 - 05 作者简介 :张文钲 (1934 - ) ,男 ,教授 ,享受国务院颁发的政府特殊津
贴《, 中国钼业》编委 。
1. 1 钛基合金 James A. Davidson 等研制出一系列新型钛钼铪
积/ 金属体积比为 1. 57 ,锆氧化物体积/ 金属体积比 为 1. 62 。但基于理论推测 ,氧化铪表层和氮化铪表 层能够改善钛基合金的体积硬化 ( bulk hardening) 和 耐蚀性能 ,还可改善耐磨性能 。因为铪表面层与铪 金属基质之间的应力集中相对比锆要小 。
项 目
原子序数 结晶构造 原子半径/ 10 - 10m 熔点/ ℃ 原子质量 密度/ g·cm - 3 弹性模量/ GPa 抗拉强度/ MPa ΔG(氧化物) / kJ ΔG(氮化物) / kJ 价数 (常见) 氧化物/ 金属体积比 比磁化系数/ 10 - 13J
4 1. 76 153
1. 58 1855 91. 22 6. 5 100 289 1254 803
4 1. 57 122
1. 59 2231 178. 5 11. 4 137 445 1396 690
4 1. 62 75
1. 32 1910 50. 94 6. 0 138 496 573 543 3. 5 1. 85 255
镍基合金是最重要 、最常用的超级合金 。早在 20 世纪中叶就广泛应用于化学工业和化工工业领 域。
钼能明显提高镍的耐蚀性和机械性能 ,特别是 在还原酸类中 ,如在醋酸 、盐酸或磷酸中特别耐蚀 。 但为了进一步提高镍基合金的耐蚀性和合金的热稳 定性 ,要加钼 20 %～25 % (原子分数 ,下同) 。长期 以来 ,在镍中加钼增至 19 %时 ,作业十分困难 ,且这 种镍钼合金几乎不能加工成商业上可以利用的型材 (厚板 、薄板和管材) 。
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中 国 钼 业 2004 年 10 月
的数据还可看出 ,铪的比磁化系数比锆要低 ,无疑铪 可以改善钛基合金及其制品和部件的电磁特性 。
表 1 中的数据还表明 ,在氧化和氮化时 ,氧化铪 和氮化铪的粘着强度和耐磨损性能与锆的氧化物和 锆的氮化物相近 ,因为铪 、锆两者的氧化物和氮化物 体积对铪 、锆金属的体积比十分接近 。锆氧化物体
1. 43 2469 92. 91 8. 57 103
502 477 5 2. 74 195
1. 43 3020 180. 95 16. 6 186 414 2692 497
5 2. 47 154
1. 25 1890 52. 00 7. 19 289
1350 217
3 2. 02 180
1. 36 2625 95. 94 10. 2 324 655 752 142 4. 6 3. 27 89
0 前 言
1 超级合金研发进展
超级合金是钼的重要终端产品之一 。超级合金 (Super Alloys) 通常包括 :含钼等难熔金属的钛基合 金 、镍基合金 、钴基合金和铁基合金等 。有人也把钼 基合金归为超级合金 。
超级合金具有高强度 、高硬度 、高耐蚀 、高热稳 定性和良好的可加工性 ,广泛用于航空 、航天 、汽车 、 医学 、化学 、石化 、煤化工和高温等工业领域 。
1. 85
0. 55
0. 83
3. 20
19. 005
1. 61
1. 83
0. 61
0. 70
-
其 他 0. 04Cu ,0. 44Si ,0. 46V
0. 03Cu 0. 02Cu ,0. 93Si
0. 03Cu 0. 06Cu ,0. 093Si 0. 031B ,0. 76V 0. 037B ,0. 26Ti 0. 043B ,0. 015Zr
这种新型钛钼铪合金特别用于医学植入物和医 疗设备 。如牙种植入物 、骨内植入物 、骨膜内种植
体 、内膜植体 、永久性植入物 、颌骨膜种植物 、血管脉 管植入物 、动脉夹 、脉腔过滤器 、瓣环 、心阀 、人工心 脏 、室肌装置 、盘管和骨夹片等等 。在非医学领域广 泛用作石油钻探设备 、高尔夫球杆 、各类扣件等等 。 1. 2 镍基合金
18. 044
6. 67
0. 99
0. 72
0. 31
0. 35
18. 808
0. 90
0. 13
0. 10
0. 68
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18. 496
1. 03
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0. 23
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1. 17
0. 83
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1. 56
0. 74
0. 15
0. 73
0. 17
20. 706
第 28 卷 第 2004 年 10
5期 月
CHINA
中 国 钼 业
MOLYBDENUM INDUSTRY
Vol. 28 No. 5 October 2004
超级合金研发现状
张文钲
(西北有色金属研究院 ,陕西 西安 710016)
摘 要 :评介了超级合金 ,如钛基合金 (钛钼铪合金 、钛钼铪铌合金) 、镍基合金 (镍钼铁合金) 、铁基合金 (铁钼合金) 和钼基合金 (钼铼氧化镧 、钼铼氧化铈 、钼铼氧化钍) 等超级合金的研发现状 。 关键词 :超级合金 ;钼 ;钛 ;镍 中图分类号 :TF125. 2 + 41 文献标识码 :A 文章编号 :1006 - 2602 (2004) 05 - 0015 - 03