连铸结晶器铜板涂层的研究进展

连铸结晶器铜板涂层的发展与研究结晶器是连铸机的核心，是将钢水注入其中，经过急冷却，使钢水外层形成连续的硬壳，随后将其拉入支撑导向段扇形段冷却凝固，并拉出铸坯的装置。

结晶器的技术性能将直接影响连铸坯的表面质量、连铸机的生产效率及连铸生产成本等指标。

结晶器一直承受着钢水静压力、摩擦力、钢水热量的传递，长期处于机械应力和热应力的综合作用下，工作条件极其恶劣。

结晶器的好坏对连铸设备使用寿命极其自身精度和使用的可靠性，都有直接重大影响。

高效连铸技术的发展对结晶器质量提出了更高的要求，高强度、高耐磨性、高耐腐蚀性和良好的导热性成为衡量结晶器质量优劣的重要指标。

连铸生产过程中，结晶器铜板工作表面与1530℃-1570℃的钢水接触，背面通过30℃-40℃的冷却水，存在巨大的温度梯度和热应力。

结晶器铜板在使用过程中主要存在高温腐蚀、边缘磨损、热裂纹、窄面收缩等问题，所以要求结晶器具有传热好、耐磨损、耐高温、耐腐蚀等性能。

因此选用合适的结晶器表面处理是连铸是生产必须具备的条件。

一、连铸结晶器铜板涂层技术的发展随着连铸技术的不断发展，结晶器铜板母材也随之发展换代，由最初的紫铜铜板逐渐发展到AgCu、CrZrCu、BeNiCu、BeCoCu、等合金板。

早期的结晶器铜板采用裸铜板，其导热性能极其优异，除其高温强度、耐磨性、耐蚀性等性能无法满足连铸生产的要求外，当连铸拉速提高到一定程度时，钢坯会出现大量的星状裂纹，造成结晶器铜板更换频繁，寿命不高。

因此改善结晶器铜板表面性能对提高其寿命，降低生产成本具有主要的意义。

在连铸结晶器表面改性中一般采用电镀、化学镀、电铸、复合镀、激光熔覆、热喷涂和高温自蔓延等方法处理后，可以较大程度的改善其表面性能，达到提高连铸坯质量、延长结晶器寿命和降低生产成本的目的。

在这些表面改性方法中，应用比较广泛的是电镀和热喷涂。

1.电镀1.1镀Cr层镀层研究初期，从耐摩性和耐喷溅性出发采取了镀Cr层。

Cr表面形成的极薄一层氧化膜对开浇时产生的飞溅钢水粒被凝固后的脱落是很有益的。

镀铬层表面硬度较高，化学稳定性好。

缺点为：安全厚度受限制，镀层无论厚薄都有裂纹存在；随温度升高硬度迅速降低，与铜结合时，其线膨胀系数、导热率相差太大，镀层容易在高温状态起皮剥落，同时电镀过程中六价Cr离子对环境污染严重，因而使用受到了一定的限制。

1.2镀Ni层由于在0-1000℃时Ni的线性膨胀系数为1.8×10-5K-1，与铜的线性膨胀系数相差较小，电镀Ni工艺很快取代了电镀Cr工艺。

镀Ni层化学稳定性好，封闭能力很强，且能镀厚至3-8mm，经过电镀处理，镀层与基体的结合力得到了有效改善，但其硬度（200Hv）经不起连铸坯的磨损，因此寿命不高。

1.3镀Ni-Cr层为了解决镀层厚度采用了Ni+Cr复合镀层。

由于Ni的热膨胀系数接近于Cu,剥离问题大大改善，厚度增加。

Ni解决了附着力和厚度问题，Cr解决了喷溅性和表面硬度问题。

为了解决Ni热传导率较差问题，引入了斜面层工艺，弯月面处的Ni层厚度可控制在0.2mm左右，出口处Ni层厚度控制在3mm左右。

试用表明，Cr层极薄，较厚Ni层又很软，未能圆满解决结晶器下部耐摩损问题。

一方面由于浇铸速度的提高，较薄的坯壳在铁水静压力作用下紧贴于铜板表面,增加了机械摩擦负荷；另一方面，无缺陷铸坯工艺对结晶器形状精度的要求越来越严格，结晶器更换周期取决于下部摩耗量。

1.4镀Ni-Fe层：由于Fe元素的加入导致其硬度（500Hv）高于镀Ni层，耐磨性为镀Ni层的2倍，使用寿命比镀Ni层显著提高。

Ni-Fe镀层的缺点是：其镀液不易控制，化学稳定性较差，特别是在高温条件下受热腐蚀急剧扩大导致裂纹的产生，而且脆性增大及高的内应力，且与基体的结合强度明显降低，因此Ni-Fe镀层的抗热交变性能很差。

1.5镀Ni-Co层：为了进一步提高镀层的耐磨性，提高结晶器铜板的使用寿命，国外又发展了Ni-Co镀层（含Co的镍基合金），其性能较Ni-Fe镀层又有了进一步的提高。

由于镍、钴元素原子半径和原子结构相近、电化学性质相近，使得镀层结构更稳定；Ni-Co合金镀层受热后表层陶瓷化，形成玻璃质的氧化钴薄膜，起到良好的自润滑作用，可避免粘结现象；软化温度高，在较高温度下能形成稳定的高硬度耐磨表面；摩擦系数较低，铜板镀层不易产生热裂纹。

但其硬度随温度的升高有所下降，当温度上升至600℃时，其镀层硬度下降为180Hv,由于硬度与耐磨性有关，因此Ni-Co镀层仅适用于中低拉速的连铸结晶器，其平均过钢量为8-10万吨。

1.6镀Co-Ni层：与w（Ni）80%的Ni-Co合金镀层相比，w（Co）80%的Co-Ni合金镀层性能更为优越。

侯岩峰等的研究表明，w（Co）80%的Co-Ni合金镀层具有六方密排结构，属于Ni溶解在Co中的单相固溶体，与纯Ni层相比，w（Co）80%的Co-Ni 合金镀层晶粒更加细化，硬度适中，韧性相对较好；适用于钢厂较高拉速的生产，过钢量高。

能很好满足钢厂中、高拉速的要求，即电镀层在高温区不容易出现热裂、浸蚀掉块问题。

其平均过钢量为15-20万吨。

但由于Co-Ni涂层是含Ni的Co基合金，Co的成本较高，导致该涂层的生产成本较高。

1.7镀Ni-P层：Ni-P涂层与以上几种涂层有所不同，其是在Ni涂层电镀过程中加入非合金元素P形成非晶态NI-P合金涂层，由于有Ni3P相弥散析出而Ni2P合金镀层的摩擦系数小,使得Ni2P合金经400 ℃时效后,其耐磨性优于铜锡合金、电镀镍、硬铬等耐磨材料。

由于其膨胀系数与铜基材较接近,使得涂层不易过早脱落,而且在使用温度下Ni2P合金镀层具有良好的耐磨性、热疲劳性、高硬度性，在镀态时的硬度约为800HV左右，经过电镀后的热处理后硬度可以达到接近1000HV（最高可到达1300HV）；较高的硬度耐磨损性能比较好，可以满足钢厂提高一次过钢量的目的，其缺点是在高拉速连铸生产中容易出现镀层表面横裂的现象，因此其适用于中低拉速的连铸结晶器，其平均过钢量为10-20万吨。

1.8镀Ni-W层：Ni-W合金镀液具有良好的深镀、均镀能力,其化学性能好、稳定性高,具有较强的高电流密度承受能力,而且镀层应力小,结合强度高,硬度可达535 HV ,表面平整光亮。

2.热喷涂热喷涂是指将喷涂材料加热到熔融或半熔融状态，用高速气流将其雾化、加速，使其以高速喷射在铜板表面，形成喷涂层的一种金属表面加工方法。

热喷涂特点如下：1)焰流温度高，热量集中，能够熔化高熔点和高硬度的粉末材料；2)喷涂后涂层平整、光滑，并可精确控制涂层厚度；3)对铜板表面的热影响区很小；4)工艺规范稳定，容易操作。

但还存在以下缺点：热喷涂涂层是以机械结合为主。

由于等离子喷涂工艺所制备的涂层表面粗糙度大，耐应变性差，从而影响高温工作时的热冲击性；而且，涂层中孔隙的存在可导致低温条件下涂层的失效，产生开裂及影响高温工作时的热障性和抗热腐蚀性。

国内外应用比较广泛的涂层有Ni-Cr层、陶瓷涂层（Ni-WC、Ni-CrC）等。

2.1热喷涂Ni-Cr层经研究表面结晶器铜板表面热喷涂涂层组织非常致密，并且涂层与铜板母材结合良好，剪切结合强度大于240N/mm2；热喷涂涂层中的硬质陶瓷颗粒相既能限制晶粒长大，又兼具高温红硬性能，而镍电镀层组织由于发生再结晶，会造成电镀层软化。

故热喷涂涂层具有更为优异的综合性能：显微硬度约为镍电镀层的4倍，300℃时的高温耐磨性能则约为镍电镀层的5倍。

（毕刚，连铸结晶器铜板表面涂层热喷涂技术研究，表面技术，2009,38（4），75-77）2.2陶瓷涂层陶瓷涂层的硬度为700 ～1 200 HV，具有优异的高温性能,使用中陶瓷层不开裂、不剥落,磨损均匀,耐磨性好,使用寿命达到普通镀Ni层的20～30倍。

二、连铸结晶器铜板新涂层的研究与进展2.1Ni-Co-P涂层Ni2P合金主要用来提高镀层的耐磨性，其中的P与Ni为饱和置换固溶体。

朱诚意等人研究了Ni-W-P合金镀层，其镀层硬度达到570～590HV，并且由于少量W和P的加入，使得镀层形成了比较致密的固溶体，保证了与基体的结合力，有效地避免了镀层使用过程中产生起泡、脱皮等现象。

袁庆龙等报道了Ni3-P相弥散析出可以降低镀层的摩擦系数，而且W的存在使合金的熔化温度和热稳定性都有相应的提高。

由于其镀液稳定性高，电镀工艺简单，因此Ni-W-P合金镀层将成为具有开发前景的镀层。

2.2 Ni-Co-W涂层W 不能在水溶液中单独电沉积，但在铁系元素存在下能实现诱导共沉积，这就为制备含W三元合金奠定了基础。

Matsuyama T等在硫酸盐体系中加入柠檬酸和钨酸钠制备了Ni-Co-W三元合金镀层。

其耐磨性能也比Co-Ni镀层强，相同条件下磨损量为Co-Ni合金镀层的2 /3，此镀层具有很好的应用前景，然而这种镀层目前尚处于研究阶段，未见有工业化应用的报道。

2.3复合涂层和传统的制备复合镀层的等离子喷涂、内部氧化、表面注入及热挤压法相比，复合电镀具有操作简单，固体颗粒含量容易控制，可以避免高温高压操作等优点。

由于在金属和合金中掺入第二相固体颗粒，可在很大程度上改善材料表面硬度、强度、耐磨性、高温耐热性及耐蚀性等力学、化学性能。

这种性能优异的镀层符合连铸结晶器使用的苛刻条件，因此可以认为其在连铸结晶器表面应用上拥有较大的前景。

常作为第二强化相的惰性颗粒有: Al2O3、ZrO2、SiC、B4 C及WC等。

目前复合镀层的研究比较多,但立足于结晶器铜板镀层开发的则相对较少，其主要障碍在于镀液成分和生产过程的严格控制。

三、连铸结晶器铜板表面涂层的前景与展望为适应高效连铸发展的需要，研制的新型结晶器铜板表面涂层必须具有高硬度、高耐磨性，以抵抗高拉速下坯壳的磨损，同时，基体也必须有较高的强度和较高的抗软化温度，以减少铜板基体在高温下的变形，保证拉坯截面的几何精度。

强度、硬度、耐磨性、导热性、热力学性能是衡量结晶器镀层质量好坏的主要指标，因此应该从各方面入手，通过具有高强度、高耐磨性、高硬度、高导热性能的几种金属进行复合电镀，探索出满足连铸结晶器优良性能要求的复合镀层。

作为钢铁大国，连铸技术在国内得到普遍应用，然而以宝钢、西峡龙成为例，结晶器铜板镀层仍多采用Ni、Co-Ni、 Ni-Co 、Ni-P合金镀层，而极具应用前景的Ni-W-P等三元合金镀层和多种性能优越的复合镀层还仅停留在研究阶段，没有得到实际应用。

因此对结晶器镀层研究应该从内应力、结合力、抗磨损性能、抗腐蚀性能、抗冲压性能、高导热性能及高寿命等方面入手，同时应该考虑选取优质铜板母材，综合国内外的先进技术，紧密结合连铸生产实际，着手于新型复合镀层的研究，提高结晶器综合性能，尽快实用化，满足高速连铸结晶器发展的需要。