第三章聚合物共混 讲义
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第三章聚合物共混物的相容性
第一节聚合物共混物相容性的基本概念
一、概论
聚合物共混物(Polymer Blend)是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例,通过共混,以得到单一聚合物无法达到的性能的材料。
聚合物共混物不但使各组分性能互补,还可根据实际需要对其进行设计,以期得到性能优异的新材料。
由于不需要新单体合成、无须新聚合工艺,聚合物共混物是实现高分子材料高性能化、精细化、功能化和发展新品种的重要途径。因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构,所以在共混过程中对材料的相形态进行控制是关键。
聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。
作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。
相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题,不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。
二、共混物的相容性
1、热力学相容性(solubility)
热力学相容性,是亦称互溶性或溶解性。是指满足热力学相容条件,在任何比例混合时,都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系。
热力学相容条件:混合过程的ΔGm<0。
在聚合物共混中,分子程度的混合难以实现。因而,这一概念在聚合物共混研究领域未得到普遍接受。
2、相容性(miscibility)
聚合物之间的相容性,就是表示聚合物混合系形成单一相(分子量级的混合)的能力。亦是指聚合物之间相互溶解的能力,代表热力学相互溶解。其判据为共混物具有单一的Tg。从热力学角度而言,是指在任何比例混合时,都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系,即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
注:1)是指在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相。
2)形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm<0。
热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力,基本理论体系是“Flory-Huggins模型”。
3、混溶性(compatibility)
混溶性,是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。表示了共混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定状态,是指非相容聚合物共混物中各成分物质的界面结合能力。
在实际共混工程中,是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。这时,共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀,分散相粒子尺寸不太大,亦称机械相容性。
混溶性是以否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据,而不论共混体系是否热力学相互溶解。因此,即使热力学不相容的共混体系,依靠外界条件实现了强制的、良好的分散混合,得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物,就可谓之混溶性好。
4、完全相容
完全相容的聚合物共混体系,其共混物可形成均相体系。因而,形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完全相容的判据。也就是说,如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg则可以认为该共混物为均相体系。
5、部分相容
部分相容的聚合物,其共混物为两相体系。聚合物体系部分相容的判据,是两种聚合物
的共混物具有两个Tg,且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。
由于部分相容的聚合物,其共混物为两相体系,而两相体系共混物的性能,有可能超出
甚至是大大超出各组分单独存在时的性能。因此,研究和应用两相体系就比均相体系有更多的选择余地。成为目前研究的重点。
6、不相容
不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰,但两个Tg蜂的位置与每一种聚合物自身的Tg
峰是基本相同的。
三、共混物的相图
共混物发生相分离的温度与组成的关系图,被称为共混物的相图。共混物相图所表征的
相分离行为,显然可以用来研究共混组分之间的相容性。
相图——相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的
综合图形,它反映了成分及温度变化时所可能发生的变化。相图可
直观地描述聚合物共混物的相容性,相图在生产中,可以作为制定
材料混炼和热处理等工艺,分析性能的重要依据。
•相容系——Tg~Td之间为一相领域的共混系。
•半相容系——Tg~Td之间同时具有一相领域和二相领域的共
混系(b~d)。
•非相容系——如部分相容性很小,相图上几乎全域都为二相
的共混系(a)。
2、LCST和UCST相图
两种聚合物形成的共混物,往往不能在任意的配比和温度下实现彼此相容。有一些聚合
物对,只能在一定的配比和温度范围以内完全相容,形成均相体系,超出此范围,就会发生相分离,变为两相体系。按照相分离温度的不同,又分为具有“最低临界相容温度”(LCST)和“最高临界相容温度”(UCST)两大类型,
UCST:最高临界温度是指高于此温度,体系为热力学相容体系;低于此温度,体系在一定
组成范围内发生相分离。
LCST:最低临界温度是指低于此温度,体系为热力学相容体系;高于此温度,体系在一定
组成范围内发生相分离。
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
1、聚合物共混体系相容性判定标准
相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。即要求△G m =△H m -T △S m <0.
V ——混合系的体积,V r ——链段的摩尔体积,φ1φ2——组分1、2的体积分数,R ——气体常数, r 1r 2——组分1、2 的链段数, T ——绝对温度,χ12——Flory 作用参数
对于高分子来说,式中第一、第二项的和是一绝对值非常小的负数,故△G m 是否小于0取决于Flory 作用参数χ12,即必须要非常接近于0。
2、Flory 作用参数的临界值
• F lory 作用参数χ12随温度变化。 • 对吸热系(斥力系,分子内链段排斥性相互作用 ),χ12为正,温度升高时降低,为UCST 。即在高温域相容。分子量越大UCST 向高温侧移动。
• 对放热系(引力系),χ12始终为负,即全温度域内相容。
3
、共混系χ12的温度依存性和相图的关系 USCT 相图
• UCST ——最高临界相容温度(upper critical solution
temperature )
• 曲线有最高点(T C ),当体系的温度T >T C 时,与组成无关均不会分相,故T C 是临界
温度。当体系的温度 T < Tc 时,成分在曲线内的共混物都将分相。 • PS/PB 低聚物共混系。临界温度随分子量增加向
高温域移动。
LCST 相图
• 近几年来发现了约30对最低临界相容温度
(LCST )相图。
• 基于溶液的状态方程提出了新的理论。指出混合时微
小的体积变化极大的影响了Flory 作用参数χ12。新的理论证明χ12由“相互作用项”与“自由体积相”的和构成。
• 其中“自由体积项”随温度单调增加。