利用溶胶凝胶法制备纳米材料讲课教案

利用溶胶凝胶法制备纳米材料哈尔滨师范大学学年论文题目利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理学生杨微指导教师徐玲玲副教授年级 2009级专业物理学系别物理系学院物理与电子工程学院哈尔滨师范大学2012年4月论文提要随着社会的发展，纳米材料从开始的微观的概念到现如今纳米材料，从产生到发展到不断创新，大量的新产品已经渗透到了我们的日常生活，纳米纤维、纳米陶瓷、纳米芯片等都已经在市面上有重要应用。

然而纳米材料的制备却成了摆在我们面前亟待解决的最大障碍，但是热爱科学的科学家门在经过了艰苦卓绝的探索，在今天我们已经在纳米材料的制备方面有了新的突破，研究出来很多方法，其中包括物理方法，化学方法，而在化学方法中，本文主要讨论了溶胶凝胶技术制备纳米材料的分类，基本原理以及简单的工艺过程。

利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理杨微摘要：本文介绍了纳米材料的性能用途以及制备方法，主要是新兴的制备纳米材料低温工艺——溶胶凝胶法，在文中详细说明了溶胶凝胶法的类型和特征，重点描述了利用溶胶凝胶法制备纳米材料的类型，基本原理以及简略的操作流程。

关键词：纳米材料溶胶凝胶基本原理The basic principle of the use of sol-gel Nano – materialsYang WeiAbstract: This paper introduces the performance and complication of Nano - materials as well as preparation methods, emphatically introduced the emerging Preparation Nano – materials , that is low - temperature process, the sol-gel method describe in detail the types and characteristics of sol-gel method, the focus describes the type of sol-gel Nano - materials, the basic principle, and brief operation process. Key words: sol-gel Nano-materials basic principle一、纳米材料(一)纳米材料的产生：“纳米”是一个尺度单位，以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代，它作为一种新兴材料的定义把纳米颗粒尺度限制在1～100nm范围。

1990.7在美国巴而的摩召开了第一次国际纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个分支公布于世。

这标志着纳米材料科学作为一个相对比较独立学科的诞生。

(二)纳米科学技术的发展及分类纳米科学技术是在纳米尺寸范围内通过直接操作和安排原子、分子创制新的物质。

纳米科技主要包括：(1)纳米体系物理学；(2)纳米化学：(3)纳米材料学：(4)纳米生物学；(5)纳米加工学；(6)纳米电子学；(7)纳米力学。

(三)纳米材料的使用范围纳米材料其表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等而使其在许多领域有重要的应用价值。

表1-1 纳米材料的特征(四)材料的制备方法及特点1.物理方法1)晶体超晶格生长和精细加工相结合的方法——受限于光刻精度,很难做到纳米量度；2)分子束外延——可以得到高质量的薄膜材料。

但这种方法的缺点是外延层生长速率较慢；3)应变自组装量子点结构制备技术——制备的量子点和量子线具有尺寸小、无损伤的优点；此外还有自组装法、空间限制物理法等。

2.化学方法1)溶胶凝胶法——可以制备出粒径小、粒径分布窄的纳米微结构材料；2)金属有机物气相外延法——保证组分和厚度均匀；3)氢化物汽相外延法——具有温度单一及设备简单、操作方便；4)化学束外延——保证组分和厚度均匀；此外还有水热法、基底法等。

二、溶胶凝胶(一)溶胶凝胶的概述：溶胶凝胶(sol-gel)法是一种制备超细粉末的一种湿化学法，它是以液体的化学试剂配制成金属有机或无机化合物或者是金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或是醇解反应，反应生成物在液相下均匀混合，均匀反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后或是干燥处理溶胶之后转变为凝胶，在凝胶中通常含有大量的液相物质，需要利用萃取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物粉体,利用溶胶凝胶法还可以制备其他形态的材料包括单晶、纤维、图层、薄膜材料等。

表2-1 对于制备纳米材料的溶胶凝胶法类型和特征(二)溶胶凝胶法的基本原理及操作过程1.金属无机盐在水溶液中的水解金属盐在水中的性质受金属粒子半径大小、电负性、配位数的影响。

它们溶于纯水中常电离析出M z+离子并溶剂化，根据溶液的酸度和相应的电荷转移大小，水解反应存在下列平衡关系：[M-OH]Z+[M-OH](Z-1)+H水合 氢氧化N 是M 的配位数，Z 是M 的原子价，h合离子；当h=2N 时，MON(2N-Z)-是M=0h=N 时为[M(OH)N ](N-X)-, h>2N 时为[MO X (OH)(N-X )](N+X-Z)-,80h<N 时为[M(OH)X (OH 2)(N-X )](Z-X)+这几种形态均匀溶液的PH 有关。

溶剂产生水解或醇解反应， 反应生成物聚集成1nm 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶， 因此更全面地看， 此法应称为SSG 法， 即溶液-溶胶-凝胶法， 最基本的反应。

1. 溶剂化：能电离的前驱物－金属盐的金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元(M(H 2O)n )z+(z 为M 离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H ＋的趋势。

(M(H 2O)n )z+→ (M(H 2O)n －1(OH))(z-1)++H ＋2) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n (n 为金属M 的原子价，R 代表烷基)，与水反应，反应可延续进行，直至生成 M(OH)n 。

M(OR)n ＋x H 2O →M(OH)x (OR)n-x +x ROH 反应可延续进行，直至生成M(OH)n 。

3) 缩聚反应，可分为：失水缩聚：-M-OH+HO-M →M-O-M-+H 2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M →-M-O-M+ROH反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。

图1-1产流程简易图2.与溶胶的制备有关的因素1)水的加入量：水的加入量低于按化学计量关系所需要的消耗量时，随着水量的增加，溶胶的时间会逐渐缩短，超过化学计量关系所需量时，溶胶时间又会逐渐增长，所以按化学计量加入时成胶的质量好，而且成胶的时间相对较短。

2)滴加速度：醇盐易吸收空气中的水水解凝固，因此在滴加醇盐醇溶液时，其他因素一致情况下观察滴加速率，发现滴加速率明显影响溶胶时间，滴加速率越快，凝胶速度也快，但速度快,易造成局部水解过快而聚合胶凝生成沉淀，同时一部分溶胶液未发生水解最后导致无法获得均一的凝胶，所以在反应时还应辅以均匀搅拌，以保证得到均一的凝胶。

3)反应液的PH值：反应液的pH 不同，其反应机理不同，对同一种金属醇盐的水解缩聚，往往产生结构、形态不同的缩聚。

pH 较小时，缩聚反应速率远远大于水解反应，水解由H+的亲电机理引起的。

缩聚反应在完全水解前已经开始，因此缩聚物交联度低。

pH 较大时，体系的水解反应体系由[OH-]的亲核取代引起，水解速度大于亲核速度，形成大分子聚合物，有较高的交联度。

4)反应温度：温度升高，水解速率相应增大，胶粒分子动能增加，碰撞几率也增大，聚合速率快，从而导致溶胶时间缩短；另一方面，较高温度下溶剂醇的挥发快，相当于增加了反应物浓度，加快了溶胶速率，但温度升高也会导致生成的溶胶相对不稳定，且易生成多种水解产物聚合。

3.凝胶化具流动性的溶胶通过进一步缩聚反应形成不能流动的凝胶体系，经缩聚反应形成的溶胶溶液在陈化时，聚合物进一步聚集长大成为小粒子簇，它们相互碰撞连接成大粒子簇，同时，液相被包于固相骨架中失去流动，形成凝胶。

4.凝胶的干燥1)一般干燥：把湿凝胶膜包裹的大量溶剂和水除去，得到干凝膜，由于干燥过程中体积收缩会使其开裂，其开裂的原因主要是毛细管力，而此力又是由于填充干凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所引起的，所以要减少毛细管力和增强固相骨架。

普通方法：(1)控制干燥，即在溶胶制备中，加入控制干燥的化学添加剂。

(2)超临界干燥，即将湿凝胶中的有机溶剂和水加热加压到超过临界温度、临界压力，则系统中的液气界面消失，凝胶中毛细管力不存在了。

2)热处理进一步热处理，消除干凝胶的气孔，使其致密化，并使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。

在加热过程中，须先在低温下脱去干凝胶吸附在表面的水和醇，在升温过程中速度不宜太快，避免发生炭化而在制品中留下炭质颗粒(-OR 基在非充分氧化时可能炭化)。

设备主要有：真空炉、干燥箱等。

(三)具体操作过程：在溶胶凝胶法的全过程，金属醇盐、溶剂、水及催化剂组成的均相溶液，由水解缩聚而形成的均相溶胶进一步陈化成为湿凝胶①；经过蒸发除去溶胶或蒸发分别得到气溶胶②或干溶胶③，后者经烧结得到致密的陶瓷体④。

同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜⑤。

经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜⑥；也可以拉丝，得到玻璃纤维⑦。

以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体⑧。

图1-2利用溶胶凝胶法制备纳米材料流程(四)溶胶凝胶法的优点：1)所用原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶胶，因此，可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，形成凝胶。

2)与固相反应相比，溶胶凝胶法属于液相化学反应仅需要较低的合成温度，一般认为，溶胶——凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内。

3)制品微粒的粒径小、均匀度较高、纯度高、烧结温度低，同一原料改变工艺过程即可获得不同的产物，尤其对多组分材料的制备，反应过程易于控制。

4)不需要外加能量，污染少。

(五)溶胶凝胶的缺点：1)原料大多数是有机化合物所以成本较高，而且有机溶剂一般对人体有伤害；2)存在残留小孔洞；3)热处理时温度处理不当，可能会导致残留的碳；4)较长的反应时间，有时长达1～2月；5)制品易产生开裂, 这是由于凝胶中液体量大, 干燥时产生收缩引起；6)若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH-根或C，后者使制品带黑色。

(六)溶胶凝胶法的前景溶胶凝胶法是制备纳米材料的一种有效的方法, 也可以看作是一种快速固化技术。

可以用溶胶凝胶法制备出纤维，也可以用此方法在一种塑料纤维上包覆一层或多层溶胶凝胶玻璃，而且它在复合材料的设计和制备方面将发挥重要作用。