溶胶-凝胶原理与纳米材料的制备

1、金属醇盐水解法
将金属有机化合物溶解合适的溶液中，发生一系列的化学 反应，如水解、缩聚和聚合，形成连续的无机网络凝胶。
➢ 获得无机凝胶的途径： 采用金属醇盐，加水后快速溶解； 采用能够在水中稳定的金属螯合物，但水解速度较慢。
➢ 影响水解的因素： 水与醇盐的摩尔比； 溶液的种类； 溶液的温度及pH值；
1）溶剂的影响： 溶剂的选择是溶胶制备的前提。不同溶剂所形成的
溶胶，其溶胶向凝胶转化的时间不同，因此对所制备的 粉末粒径有影响。
2）加水量的影响： 加水量对醇盐水解缩聚物的结构有较大影响。 加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，易形成
溶质 水解 溶剂 催化剂 缩聚
凝胶化
溶胶
湿凝胶
干燥 脱水
干凝胶
热处理
粉体
4、溶胶凝胶法制备纳米材料的过程
第一步： 制取包含金属醇盐和水的均匀溶液，以保证醇盐的
水解反应在分子水平上进行。
第二步： 制备溶胶，即聚合。
第三步： 将溶胶通过陈化得到湿凝胶。
第四步： 凝胶干燥
4、溶胶凝胶法制备纳米材料的工艺影响因素
50℃并充分搅拌直至溶液透明，并呈黄色
溶胶凝胶法制备ZnTiO3粉末
然后按照： Ti(OC4H9)4 (四丁基太酸盐) HCl
= 1.5 ：1
凝胶的制备： Zn(NO3)26H2O逐步滴入所制备好的溶胶中， 使其Zn：Ti 比 = 1； 在50℃条件下不断的搅拌，直至得到透明的凝胶。
最后进行800C热处理，即可得到ZnTi O3纳米粉末。
2、金属螯合凝胶法
1）原位聚合法及聚合螯合法（PC法）： 原理：
有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络， 包围稳定的金属螯合物，从而减弱不同金属离子的差异 性，减少各金属在高温分解过程中的偏析。
2、金属螯合凝胶法
1）原位聚合法及聚合螯合法（PC法）： Pechini法（典型代表）：
在金属螯合物之间利用α-羟基羧酸和多羟基醇的酯化 作用形成聚合物。常用的是物质是柠檬酸（CA）和乙二 醇（EG），
4Baidu Nhomakorabea
溶胶-凝胶法的发展历史
1846年 — J.J.Ebelmen开始进行该项研究；
1930’ — W. Geffcken用金属醇盐水解和凝胶化制 备氧化物薄膜，从而证实可行性；
1971年 — H.Dislich制备出多组分玻璃，引起 关注，并迅速发展；
1980’ — 开始被广泛应用，铁电材料、超导、 粉末冶金、陶瓷、薄膜的制备；
3、溶胶凝胶法的应用
溶胶凝胶法合成的粉体材料
粉体名称 SiO2,Al2O3 TiO2, ZrO2
SiC
主要用途
粉体名称
主要用途
光纤、陶瓷 羟基羟基凝灰石 生物活性材料
光纤、传感器 耐火材料
LaCoO3 ZnS，CaS
气敏材料 半导体
4、溶胶凝胶法制备纳米材料的过程
溶胶凝胶法合成的粉体材料的基本流程：
凝胶——又称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种 富含液体的半固态物质。 凝胶是一种柔软的半固体，由大量的胶 束组成的三维网络。
胶凝时间——在完成凝胶的大分子聚合过程 中最后键合的时间。
溶胶-凝胶法： 溶胶-凝胶法是制备材料的湿化学方法中一
种方法。由金属有机化合物、金属无机化合物 或两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化 并进行相应的后处理（如煅烧），而获得氧化 物或其他化合物的工艺。
1、金属醇盐水解法
➢ 制备多金属组分凝胶：（如Y2O3稳定ZrO2粉末） 首先将几种金属醇盐在适当的有机溶剂中混合制得前驱体 然后加水水解，即可获得多组分金属凝胶。 影响不同金属组分均匀性的因素： • 形成凝胶前，各种醇盐是否混合均匀； • 各种醇盐对水的水解活性差异；
解决方法
通过添加有机络合剂（或螯合剂）可以改 善混合均匀性问题。常用的络合剂：
溶胶-凝胶原理与纳米材料的制备
第八章 溶胶-凝胶原理与技术
8.1 溶胶—凝胶的基本概念
溶胶——又称胶体溶液，是指在分散体系中保持固体 物质不沉淀的胶体。胶体中固体粒子大小 一般为1～5nm.
分散相 + 分散介质 —— 溶胶（分散系）
分散介质： 液体，水，即水溶胶。如：牛奶 气体，即气溶胶。如：液体与气体形成的雾
5
溶胶-凝胶法的应用
1. 隔热材料
SiO2气凝胶具有高的透光率并能有效阻止环境温 度的热辐射，因此被用作太阳能集热器中的透明 隔热材料。
2. 电介质材料
气凝胶介电常数极低且连续可调，可用作高速运 算的大规模集成电路的衬底材料。
3. 纳米材料
SiO2、TiO2、ZrO2、YSZ、MSZ等纳米粉体
7
8.2 溶胶- 凝胶法制备纳米粉体 特点：
溶胶-凝胶法主要用于制备氧化物玻璃、高纯陶瓷 粉末和硅酸盐等。采用溶胶-凝胶法制备的粉体，纯度 高、高均匀性、超细。
8
一、溶胶-凝胶法制备纳米粉末的常用方法：
1、金属醇盐水解法 2、金属螯合溶胶法 ➢ 原位聚合法及聚合螯合法（polymerized complex method,PC法） ➢ 聚合物前驱液法（polymer precursor method, PP法）
具体方法：
• 首先制备金属-柠檬酸螯合物； • 然后与乙二醇在适当温度（100～150C）迅速发生酯化 • 一般CA/EG = 20/80.
2、金属螯合凝胶法
2）聚合法前驱液法（PP法）：
方法： 首先在含水的金属盐溶液中加入水溶性的聚合物 ，
如： 聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸PAA、聚乙烯亚胺 PEI 然后，金属离子充当聚合物之间的交联剂形成三维网络，而形成凝胶
羧酸或 β- 二酮
2、金属螯合凝胶法
基本思路： 通过可溶性螯合物的形成减少前驱体液中的 自由离子。
具体方法： 在制备前驱体时添加螯合剂，如柠檬酸和 EDTA（ethylene-diaminetetra-acetic acid），同时控制 溶液的pH值、温度和浓度等常数，并将溶剂去除就可以 形成凝胶。
适当调节这些因素，可以 获得线型或交联程度较高 的聚合凝胶
溶胶凝胶法制备ZnTiO3粉末
ZnTiO3广泛应用于除硫催化剂、微波介质陶瓷以及NO、 CO气敏传感器中。
➢ 制备方法： 前驱体溶液的制备： CH3COOH（ 醋酸） Ti(OC4H9)4 (四丁基太酸盐)
= 3.7 ：1
溶胶的制备： 将其溶入 HCl水溶液（H2O ：HCl=10.9:1）,加热至