高分子液体的流变性

粘流活化能
定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用 于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能 量。 粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材 料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度 敏感性。 由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小 与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。 一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料， 链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。 与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。
（6-5）
d ln 该公式称幂律方程。式中K 和 n 为材料参数，n d ln 双对数 称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在 ln ln
坐标图中曲线的斜率。 K 是与温度有关的粘性参数。
简单讨论
（1）对牛顿型流体，n =1，K = 0； 对假塑性流体，n <1。n 偏离1的程度越大，表明材 料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材 料非线性性质的强弱。 （2）同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n 值也不是 常数。通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n 值 越小。 （3）所有影响材料非线性性质的因素也必对n 值有影响。 如温度下降、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非 线性性质增强，从而使n 值下降。 填入软化剂，增塑剂则使n 值上升。 （4）幂律方程由于公式简单，在工程上有较大的实用价值。 许多描述材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作 为材料的本构方程。
0
（6-2）
剪切粘度——比例系数 0 为常数剪切粘度，又称牛顿粘度， 单位为 Pa· s 或泊。1 Pa· s =10泊
牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（见图）。
图6-3 牛顿流体与假塑性流体的流动曲线
直线斜率即剪切粘度 的材料常数。
0 ，显然 0 是与剪切速率无关
高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体
一、高分子材料粘流态特征及流动机理
粘流态是指高分子材料处于流动温度（ T f ）和分解 温度（ Td ）之间的一种凝聚态 。 绝大多数线型高分子材料具有粘流态。 对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘 流态（参看图6-1）。 对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（T m） 即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继 续升温，高于流动温度才进入粘流态（参看图6-2）。
3、关于“剪切变稀”行为的说明
大分子构象改变说
图6-5
大分子链在切应力作用下沿流动方向取向
说明
（1）已知柔性链大分子在溶液或 熔体中处于卷曲的无规线团状。结 构研究表明，当熔体处于平衡态时， 熔体中大分子链构象接近Gauss链 构象（见图6-5）。 （2）当在外力或外力矩的作用下熔体流动时，大分子链的构 象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改 变的构象还会局部或全部地恢复。 （3）当流速很小时，体系所受的剪切应力或剪切速率很小，分 子链构象变化得也很慢，而且分子链运动有足够的时间进行松 弛，致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化，故体系粘度 也不变，表现出牛顿型流动特点。
表6-2 一些高分子材料体系的粘流活化能
聚合物 天然橡胶 Eη / kcal· mol-1 0.25 Eη / kJ· mol-1 1.04 聚合物 PS Eη / kcal· mol-1 22~23 Eη / kJ· mol-1 92~96
顺丁橡胶
丁苯橡胶
2.3
3.1
9.6
12.9
PC
PVC
26~30
从微观看，处于粘流态的大分子链产 生了重心相对位移的整链运动
流动机理
流动单元：粘流态下大分子运动的基本 结构单元不是分子整链，而是链段
所谓大分子的整链运动，是通过链段 相继跃迁，分段位移实现的
分子整链
链段
分子整链的运动如同一条蛇的蠕动
几点说明
（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及 酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。 （2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物， 如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分 解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。 （3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外， 还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性， 或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。
非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线
图6-1 非晶态线型聚合物 的温度-形变曲线
对非晶的无定型聚合物而言，温度 高于流动温度Tf即进入粘流态。
图6-2
结晶聚合物的温度-形变曲线
分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态； 分子量高时，温度高于Tf 才进入粘流态
表6-1 部分聚合物的流变性，是高分子材料可以加工成 型不同形状制品的依据。
流动 流变性 变形
粘性， 不可逆过程， 耗散能量 非线性粘弹性
弹性， 可逆过程， 储存能量
研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物加工 工艺的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品，实 现高产、优质、低耗具有重要指导意义。
流动温度 /℃ 126-160
聚合物 聚丙烯
流动温度 / ℃ 200-220
低压聚乙烯
聚氯乙烯 聚苯乙烯
170-200
165-190 ～170
聚甲基丙烯酸 甲酯
尼龙66 聚甲醛
190-250
250-270 170-190
粘流态主要特征
从宏观看是在外力场作用下，熔体产生 不可逆永久变形（塑性形变和流动）
挤出
101-103
材料的粘-切依赖性可以用毛细管流变仪和转子式粘度计 全面地测量。
图6-8 几种高分子熔体在200℃的粘度与剪切速率的关系 〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP
材料的“剪切变稀”曲线，至少可以得到以下几方面的信息： 1）材料的零剪切粘度高低不同；对同一类材料而言，主要 反映了分子量的差别。 2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为 （非牛顿型流体）的临界剪切速率不同； 3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数 n 不同。流 动指数反映了材料粘-切依赖性的大小。
（4）当剪切应力或剪切速率较大时，一方面高分子链的 构象发生明显变化。这种变化主要源于大分子链沿流动 方向取向；另一方面由于过程进行速度快，体系没有足 够的时间充分松弛，使长链大分子偏离原来的平衡构象 （见图6-5）。取向的大分子间相对流动阻力减少，使体 系宏观粘度下降，出现“剪切变稀”的假塑性现象。 （5）除有剪切粘性外，高分子液体流动时，还表现出弹性液 体的性质。这种弹性本质上是熵弹性，与处于高弹态的本体 高弹性本质类同。按照高分子构象改变说，柔性大分子链在 外界应力作用下沿流动方向取向，使体系的构象熵减小；由 于松弛作用，体系的构象熵会部分地恢复，从而表现出熵弹 性。
图6-4 假塑性高分子液体的流动曲线 左图：剪切应力-剪切速率曲线； 右图：表观粘度-剪切速率曲线
2、幂律方程
实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加工过程剪切 速率范围内（大约 =100-103 s-1），剪切应力与剪切速率满足 如下经验公式: K n （6-4）
或
a K n1
高分子液体的弹性与本体高弹性的重要差别在于液体的弹性 总是与不可逆的粘性流动纠合在一起。
三、影响高分子液体剪切粘度的因素
实验条件和生产工艺条件的影响 （温度T；压力p；剪切速度或剪切应力σ 等）
影 响 因 素
大分子结构参数的影响 （平均分子量；分子量分布；长链支化度等）
物料结构及成分的影响 （配方成分，如添料、软化剂等）
二、高分子液体的流动曲线和流动规律
1、定义物理量 剪切速率 位为s-1。
剪切应力 ——单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa；
——单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单
d / dt
（6-1）
牛顿流动定律 —— 大多数小分子液体流动时，剪切应力与剪 切速率成正比，遵循牛顿流动定律。
Fox- Flory公式：
K1M W 0 3 .4 K M 2 W
MW M c MW M c
(6-8)
式中 M c为分子链发生“缠结”的临界分子量。 缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力 学性能和流动性有特别重要的影响。
流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的 差别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易 发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场 中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。
（二）分子结构参数的影响
主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、分子量 分布、长链支化度。 1、平均分子量的影响
对大多数高分子熔体而言，低速流动时（ →0）近似遵 循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度，也记为 0 ；流速较 高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系（图6-3）。 表观粘度 a ——定义曲线上一点到 坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度。
a /
（6-3）
可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。 剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。 我们称这类流体为假塑性流体。 表观粘度单位与牛顿粘度相同。
2、 剪切速率和剪切应力的影响 主要表现为“剪切变稀”效应。该效应对高分子材料加工 具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内 进行（见表6-3），因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对 指导改进高分子材料加工工艺十分必要。
表6-3 各种加工方法对应的剪切速率范围
加工方法 压制 开炼 密炼 剪切速率/ s-1 100-101 5X101-5X102 5X102-103 加工方法 压延 纺丝 注射 剪切速率/ s-1 5X101-5X102 102-105 103-105