2322 元素形态及其价态测定法

 
2322 元素形态及其价态测定法
本法系采用高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法测定供试品中元素形态及其价态，目 前包括汞元素形态及其价态测定法和砷元素形态及其价态分析方法。 由于元素形态及其价态分析的前处理方法与供试品的样品性质密切相关， 本法未包含供 试品溶液的具体制备方法，仅对供试品溶液制备的基本原则进行说明。 一、汞元素形态及其价态测定法 照高效液相色谱法-电感耦合等离子体质谱测定法（通则 0412 HPLC-ICP-MS 法）测定。 色谱、质谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以 0.01mol/L
乙酸铵溶液（含 0.12%L-半胱氨酸，调节 pH 值至 7.5）-甲醇（92：8）为流动相；流速为 1.0ml/min。以同轴雾化器的电感耦合等离子体质谱（具碰撞反应池）进行检测；选取同位 素为
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Hg，根据干扰情况选择正常模式或碰撞池反应模式。精密吸取每 1L 二价汞、甲基
汞、乙基汞 5μg 的混合对照品溶液 20μl，注入液相色谱仪，3 种不同形态汞的分离度应符合 要求。参照图谱如下：
Hg(Ⅱ)-二价汞
MeHg-甲基汞
EtHg-乙基汞
对照品储备溶液的制备
分别取二价汞、甲基汞、乙基汞对照品适量，加 8％甲醇制成
每 1L 含汞 100μg 的混合溶液，摇匀，即得。 标准曲线溶液的制备 精密量取对照品储备液适量，加 8％甲醇制成每 1L 含汞 0.5μg、
1μg、5μg、10μg、20μg 的系列溶液，即得。 供试品溶液的制备 应根据待测的元素形态及其价态和供试品样品性质进行制备。 应确
保要分析的汞元素形态及其价态在制备过程中能被充分提取，且元素形态及价态不发生转 化；供试品溶液的溶解基质应尽量与对照品溶液溶剂基质相似。 测定法 吸取标准曲线溶液和供试品溶液各 20～100μl，注入液相色谱仪。以各标准曲
线溶液中不同形态的汞峰面积值为纵坐标，相应浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算供试品
 

溶液中不同形态汞的含量，即得。 【注意事项】 （1）所用玻璃仪器使用前均需先 20%消酸溶液（v/v）浸泡过夜，再用去离子水洗净并 晾干。 （2）并非每次均需配置 3 种形态汞的标准曲线溶液，可根据实际情况仅配制需要分析 的汞形态标准溶液， 但建议每次配制 3 种形态汞的参照物溶液， 以确保 3 种形态的汞在既定 条件下达到较好分离。 （3） 本方法中色谱柱柱效损失较快， 建议采用封端覆盖率较高的色谱柱如 Agilent Eclips Plus C18 和 DiKMA Inspire C18 或相当的色谱柱；并建议根据实际测定情况，在一定进样数 量后，采用阀切换技术以高比例有机相冲洗色谱柱再进行后续分析。
二、砷形态及其价态测定法 照高效液相色谱法-电感耦合等离子体质谱测定法（通则 0412 HPLC-ICP-MS 法）测定。 色谱、质谱条件与系统适用性试验 以聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物载体键合三甲基铵
阴离子交换材料（Hamilton PRP-X100；250×4.1mm；10µm）为填充剂；以 0.025mol/L 磷酸 二氢铵溶液（调节 pH 值至 8.0）为流动相 A，以水为流动相 B，按下表进行梯度洗脱；流 速为每分钟 1.0ml。以具同轴雾化器的电感耦合等离子体质谱（具碰撞反应池）进行检测； 选择碰撞池反应模式或根据不同仪器的要求选用适宜校正方程对测定的 选取同位素为 75As， 元素进行校正。 时间（分钟） 0～15 15～20 20～25 流动相 A（%） 0→100 100→0 0 流动相 B（%） 100→0 0→100 100
吸取每 L 含亚砷酸根、砷酸根、一甲基砷、二甲基砷、砷胆碱、砷甜菜碱 20μg 的混合 对照品溶液，注入液相色谱仪，砷胆碱、砷甜菜碱和亚砷酸根的分离度应不小于 1.0；其他 不同形态砷的分离度应符合要求。理论板数以参照图谱如下：
AsC-砷胆碱
AsB-砷甜菜碱
As(Ⅲ)- 亚砷酸根
DMA-二甲基砷
MMA-一甲基砷
As(Ⅴ)-砷酸根

 
对照品储备溶液的制备
分别取亚砷酸根、砷酸根、一甲基砷、二甲基砷、砷胆碱、砷
甜菜碱对照品适量，分别用水制成每 1 L 含砷 2.0mg 的混合混合对照品溶液，摇匀，即得。 标准曲线溶液的制备 精密量取对照品储备溶液适量，加 0.02 mol/L 乙二胺四醋酸二
钠溶液制成每 L 各含砷 1μg、5μg、20μg、50μg、100μg、200μg、500μg 的系列溶液，摇匀， 即得。 供试品溶液的制备 应根据待测元素形态及其价态和供试品样品性质进行制备， 应确保
要分析的砷形态及其价态在制备过程中能被充分提取， 且元素形态及价态不发生转化； 供试 品溶液的溶解基质应尽量与对照品溶液的溶剂基质相似。 测定法 分别精密吸取系列标准曲线溶液与供试品溶液各 20～100μl， 注入液相色谱仪，
测定，以各标准曲线溶液测得不同形态的砷峰面积值为纵坐标，相应浓度为横坐标，绘制标 准曲线，计算供试品中不同形态砷含量。 【注意事项】 （1）所用玻璃仪器使用前均需先 20%消酸溶液（v/v）浸泡过夜，再用去离子水洗净并 晾干。 （2）并非每次均需要配置 6 种形态砷的标准曲线溶液，可根据实际情况配制某一砷形 态标准溶液， 但建议每次配制 6 种形态砷的参照物溶液， 以确保 6 种形态砷在既定条件下达 到较好分离。