3-烷、烯、炔(1)

第三章烷、烯、炔（1）

【竞赛要求】

烷、烯、炔的基本性质及相互转化

【知识梳理】

一、有机反应分类

1.自由基型反应化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团（均裂），产生自由基而引发的反应。

2.离子型反应化学键断裂时原来的一对电子为某一原子或基团所占有（异裂），产生正离子和负离子而引发的反应。（重点掌握）

3.协同反应旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应

其他分类：酸碱反应、取代反应、加成反应、消除反应、重排反应、氧化还原反应、缩合反应等

二、有机反应机理

三、有机化学中的电子效应

1.诱导效应

因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。如氟代乙酸中的电子云沿着σ键向氟原子移动，这是由于氟的电负性比碳强引起的。

诱导效应一般以氢为比较标准，如果取代基的吸电子能力比氢强，则称其具有吸电子诱导效应。如果取代基的给电子能力比氢强，则称其具有给电子诱导效应。其一般规律如下：（1）与碳原子直接相连的原子，如同一族的随原子序数增加而吸电子诱导效应降低，同一周期的自左向右吸电子诱导效应增加。

（2）与碳原子直接相连的基团不饱和程度愈大，吸电子能力愈强，这是由于不同的杂化状态如sp，sp2，sp3杂化轨道中s成分不同引起的，s成分多，吸电子能力强。

（3）带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。与碳直接相连的原子上具有配位键，亦有强的吸电子诱导效应。

（4）烷基有给电子的诱导效应，同时又有给电子的超共轭效应。

2.共轭效应

单双建交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。

凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则这些基团有吸电子的共轭效应。凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子的共轭效应。

共轭效应只能在共轭体系中传递，但无论共轭体系有多大，共轭体系能贯穿于整个共轭体系中。

3.超共轭效应

产生超共轭效应的原因是烷基的碳原子与极小的氢原子相结合，对于电子云的屏蔽效应很小，烷基上C-H键的一对电子，受核的作用互相吸引，到一定距离时，烷基上几个C-H键电子之间又互相排斥，如果邻近有π轨道或p轨道可以容纳电子，这时σ电子就偏离原来的轨道，而趋向于π轨道或p轨道，使σ轨道与π轨道呈现部分的重叠，其结果是使共轭的范围扩大，体系稳定。

四、有机反应中的空间效应

由于基团对反应中心的影响而产生的效应称为空间效应。空间效应可有两种：空阻效应和空助效应。请大家区别对待。

五、碳正离子（稳定性、重排）

六、手性碳原子的构型保持和构型翻转（碳正离子）

七、亲核取代反应（S N1、S N2）

S N2：

有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲和取代反应称为双分子亲核取代反应。反应机

理如下：

（构型翻转）

S N1：

只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应。反应机理如下：

（构型保持和构型翻转）

八、影响亲核取代反应的因素

1.烷基结构的影响烷基结构对SN2反应的影响主要是空间效应，空间位阻愈大，反应速率愈低。烷基结构对SN1反应的影响有电子效应和空间效应。

2.离去基团的影响离去基团的离去能力强，对SN1和SN2都有利，可以根据断裂键的键能和离去基团的电负性即碱性来判断。断裂键的键能越小，键就越容易断裂。离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，就越容易被进入基团排挤而离去。

3.试剂亲和性的影响在SN1反应中，试剂的亲核性并不重要，因为亲核试剂与底物的反应不知决定反应速率的一步，对反应速率影响不大。在SN2中，亲核试剂提供一对电子，与底物的碳原子成键，试剂的亲核性越强，成键越快。

4.溶剂的影响不同类型的溶剂（质子溶剂、偶极溶剂、非极性溶剂）在反应中的作用时不同的（请思考）。

九、消除反应

E2：（E2和SN2反应的并存与竞争）

E1：（E1和SN1反应的并存与竞争）

十、烷烃、烯烃、炔烃的重要反应

1.烷烃自由基反应机理的卤化取代反应

2.烯烃

3.炔烃

【典型例题】

【巩固练习】