纳米复合材料

纳米复合材料(nanocomposites)是 指分散相尺度至少有一维小于100 nm 的复合材料(含有纳米单元相的复合材 料 )。从基体与分散相的粒径大小关系， 复合可分为微米一微米、微米一纳米、 纳米一纳米的复合
根据Hall—Perch方程，材料的屈服强度与晶 粒尺寸平方根成反比。这表明，随晶粒的细化 材料强度将显著增加。此外，大体积的晶区将 提供足够的晶界滑移机会，导致形变增加， 纳 米晶陶瓷因巨大的表面能，其烧结温度可大幅 下降。如用纳米ZrO2细粉制备陶瓷比用常规的 微米级粉时，烧结温度降低400℃左右， 即从 1600℃下降到1200℃左右即可烧结致密化。
（2）水热法 主要利用水热沉淀和水热氧化反应合成 纳米粉。通过这两种反应可得到金属氧化物 或复合氧化物(ZrO2、Al203、Y203、BaTi03 等)在水中的悬浮液，得到的纳米晶尺寸一般 在10 nm一100 nm范围内。此外还用高压水 热处理使氢氧化物进行相变，通过控制高压 釜中的压力和温度， 以获得形状规则的超细 纳米粉，颗粒尺寸为10 nm～15nm。
（3）共价型OINC 制备过程中，如在所用聚合物的侧基或主 链未端引入像三甲氧硅基等能与无机组分形成 共价键的基团，应能赋予OINC具有两相共价 交联的优点，明显增强OINC的弹性模量的拉 伸强度。
（4）互穿型有机－无机网络（IPOIN） 近年来发展的一种新工艺，加入交联单体 使交联聚合反应与金属醇盐的水解同步进行， 以形成有机－无机同步互穿网络的方法。其 休战优点是：
（3）冰冻干燥法 冰冻干燥硝酸盐溶液制备纳米BaTiO3：首先 快速冰冻钡和铁的硝酸盐溶液，随后在低温 下挥发溶剂，得到冰冻干燥的硝酸盐前驱体， 然后热处理得到BaTiO3。X射线放射测定发 现，温度在600℃以上，经10 min热处理， 得到纯BaTiO3，。用TEM可观察到均匀、粒 度为10nm一15nm的稳定立方相纳米晶体。
2）纳米－微米复合材料的性能 陶瓷复合材料性能的改进
复合体系 韧性 (MPa.m ) 3.5 3.8
1/2
强度 （MPa） 350 520
最高工作温度 （℃） 800 1200
Al2O3/SiC
Al2O3/Si3N4
3.5
4.7
350
850
800
1300
MgO/SiC
1.2
4.5
340
700
600
3）、化学气相法 化学气相法是利用高温裂解原理，采用直 流等离子、微波等离子 或激光作热源。使 前驱体发生分解，反应成核并长大成纳米粉 体。此法与传统的湿化学法不同，它更适台 于制备纳米非氧化物粉体。该法的忧点是能 获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm的 超细粉沬。粉末可以是晶态也可以是非晶态。 缺点是原料价格较高．且对设备要求高。用 该方法可将二甲基二氯硅烷-氯系统或六甲基 二硅胺烷(HMDS)作为前驱体来制备SiC粉体。 低浓度、短停留时间和快速冷却是化学气相 法制备无团聚纳米粉体的关健
（1）凝胶的陈化（aging） （2）凝胶的干燥 （3）凝胶的烧结（sintering）
3）制备有机－无机纳米复合材料（OINC） （1）有机改性硅酸盐 是由有机－无机单体经过溶胶－凝胶过程 聚合成的一类有机－无机纳米复合材料，也 称有机－无机硅氧烷材料。
（2）缔合型OINC 在这类OINC材料中，有机聚合物与无机 网络之间虽然不存在直接的共价键的作用， 查两相之间通过氢键和缔合/偶合平衡相互作 用，使两相体系表现出与存在共价键睦相似 的特性。如聚烷基恶唑啉与二氧化硅无机网 络能够形成很强的氢键作用，使两相达到 “分子水平”复合。
溶胶—凝胶法的基本原理可以用三个阶段来 表述： (1)单体(即先驱体)经水解、缩合生成溶胶粒 子(初生粒子，粒径为1 nm左右)； (2)溶胶粒子聚集生长(次生粒子，粒径为6 nm左右)； (3)长大的粒子(次生粒子)相互连接成链，进 而在整个液体介质中扩展成三维网络结构， 形成凝胶。
2）溶胶－凝胶法的工艺过程
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗 意波长以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的 边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒 表面层附近原子密度减小．导致声、光、电 磁、热力学等物性呈现新的小尺寸效应。
纳米尺度的强磁性颗粒(Fe—Co合金，氧 化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时， 具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁 性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体， 广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、 润滑、选矿等领域。
3）、量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最 高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨 道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效 应。
4）、宏观量子隧道效应 微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道 效应。近年来，人们发现某些宏观量也具有 隧道效应，称为宏观量子隧道效应
2）、表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面 的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表 面原子数迅速增加．这是由于粒径小，表面 积急 剧变大所致。
例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2／g，粒径 为5nm时，比表面积为180m2／g，粒径下降到2nm， 比表面积猛增到450m2／g。这样高的比表面，使处 于表而的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。由 于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使 这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其 他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧， 无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体 进行反应。
4、力学性能
与传统材料相比，纳米材料的力学性能有显著 的变化，一些材料的强度和硬度成倍提高经。 如14nm的Pd试样，其0.2%的屈服强度为 250MPa，而50u的粗晶材料为52MPa，粒径 为6nm的Cu的硬度是粗晶试样的5倍。
总体来说，硬度随着粒径的减小而增长。
当晶粒尺寸很小时，硬度随着粒径的减小而 增长。
2、纳米粉体的合成 1）纳米粉体的物理制备方法。 惰性气体冷凝法制备纳米粉体 高能机械球磨法 其它方法：电子束蒸发不、激光剥离法、 DC或RF溅射法。
2）纳米粉体的化学制备方 （1）湿化学制备纳米粉体法 湿化学法：简单，易工业化规模生产 共沉淀法； 乳浊液法；
以氧化锆为例，在含有可溶性阴离子的盐溶 液中，通过加入适当的沉淀剂(OH-、CO3-、 C2O42－、SO42－）使之形成不溶性的沉淀， 经过多次洗涤，再将沉淀物进行热分解，即 可获得氧化物纳米粉体。但此法往往易得到 硬团聚体，会对以后的制备工艺特别是致密 烧结带来困难。研究表明，可通过控制沉淀 中反应物的浓度、PH值以及冷冻干燥技术来 避免形成硬团聚，以获得颗粒分布范围窄、 大小为15nm一25nm的超细纳米粉。
纳米复合材料
一、纳米材料的性能
1、纳米材料的基本物理效应 当小粒子尺寸进入纳米量级(1—100nm)时，其本身具 有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道 效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸 收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同 时也将推动基础研究的发展。
1）、小尺寸效应
1400
Si3N4/SiC
4.5
wenku.baidu.com
4.7
850
1550
1200
1400
5、溶胶－凝胶法制备有机－无机纳米复合材料 用适当的方法将有机物与无机物复合，得 到了接近分子尺度上复合的有机聚合物－无机 物复合材料，在复合层次上，与传统的有机聚 合物基复合材料不同，并且由此带来一些独特 的性能，这种材料被称为有机－无机纳米复合 材料或有机－无机杂化材料。 制备的常用方法有：溶胶－凝胶（sol-gel） 法、插层复合（intercalation）法和原位复合 （in-situ）法等。
4、纳米－微米复合材料 出现于20世纪70年代对高效热机的耐高温材 料，目前主要研究氧化物和非氧化物陶瓷为 代表的高温结构陶瓷。 1）纳米－微米复合材料的制备 分类：分为晶内型纳米复合材料和晶界型纳 米复合材料。
陶瓷纳米－微米复合材料的首次成功是CVD 法制备了Si3N4/TiN复合材料，将接近5nm的 TiN粒子或晶须的弥散相分布于Si3N4作为基 体的微米晶粒中或处于晶界上
纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如 2nm的金颗粒熔点为600K．随粒径增加，熔 点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔 点可降低刮373K。此特性为粉末冶金工业提 供了新—工艺。
利用等离了共振频率随颗粒尺寸变化的性 质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移， 制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可 用于电磁波屏蔽、隐形飞机等．
二、纳米复合材料 1、概述 纳米材料是指尺度为1 nm一100 nm的 超微粒经压制，烧结或溅射而成的凝聚态固 体。它具有断裂强度高、韧性好，耐高温等 特性。
自从德国Gleiter等发展了惰性气体凝聚法，即在高真 空超纯条件下将超微金属粉末的制备和成型结合在一 起原位压制成固体材料，并对其性能和结构进行研究 以来，世界各国先后对这种新型纳米材料给予极大关 注。近年来更是对纳米材料的结构与性能及应用前景 进行了广泛而深入的研究。据美国贤料显示，纳米结 构材料在美国市场将从1996年的4,130万美元增至 2001年的14，860万美元，年增长速率将超过29％。 纳米材料已成为当前材料科学和凝聚态物理领域中的 研究热点，被视为“21世纪最有前途的材料” 其中就 包括纳米复合材料
5、超塑性 超塑性是指材料在断裂前产生很大的伸 长量，这种现象通常发生在受中温(0.5Tm)、 中等到较低应变速率(10-6~10-2S-1)条件下 的细晶材料中。 一般认为陶瓷具有超塑性应该具备两个 条件：1）较小的粒径，2）快速的扩散途径 （增强的晶格、晶界扩散能力）。
6、光电性能及纳半导体。
1）溶胶－凝胶法的基本原理 溶胶—凝胶法以金属机化合物（主要是金属醇 盐）和部分无机盐为前驱体．首先将先驱体溶 于溶剂(水或有机溶剂）形成均匀的溶液，接着 溶质在溶液中发生水解，水解产物缩合聚集成 粒径为1nm左右的溶胶粒子(sol)，溶胶粒子 进—步聚集生长形成凝胶(gel)。因此也有文献 称溶胶—凝胶法为SSG法，即溶液—溶胶—凝 胶法。
3、纳米固体材料和纳米－纳米复合材料 通过添加剂或第二相来抑止晶粒生长和采 用快速烧结工艺是目前研究的两大主要途径。 前者的典型例子是：在Si3N4/SIC纳米复合材 料系统统中。 当SiC加入量达到一定体积分数时，可阻 止Si3N4成核、生长面形成纳米—纳米复合材 料，后者的作用是，设法在烧结过程中尽量 降低烧结温度，缩短烧结时间，加快冷却速 度等：其中比较有效的是采用微波烧结、放 电等离子烧结（SPS)、燃烧合成等技术。
2、奇特的物性 由于纳米微粒具有大的比表面积、表面原 子数、表面能和表面张力随着粒径的下降急 剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量 子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点，从 而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和 表面稳定性等不同于正常粒子。如，纳米金 属在低温下呈现绝缘性
3、扩散及烧结性能 由于纳米结构材料中有大量的界面，这 些界面为原子提供了短程扩散途径，因此纳 米材料具有较高的扩散率，这对蠕变、超塑 性等力学性能有显著影响，同时可以在较低 的温度下对材料进行有效掺杂，可在较低温 度使不混溶金属形成新的合金相。 增强扩散力产生的另一个结果是可经以 使纳米结构材料的烧结温度大大降低
（4）微乳液法 微乳液一般是由表面活性剂、助表面活性剂、油和 水组成的透明、热力学稳定的各向同性体系。其中 含有表面活性剂和助表面活性剂的单分子层所包裹 而形成微乳液滴状物，称为微反应器。通常所用的 表面活性剂为非离子型的 烷基苯酚聚氧乙烯醚等或离于型的碱金属皂活性剂。 据报道．用醇盐化合物、油和水形成微乳液制备出 无团聚的酸钡立方形纳米晶．用射线法测定的线宽 来计算其尺寸为6 nm—7 nm，由于乳液中微液滴 的大小决定钛酸钡的尺寸．同时液滴大小仅受表面 活性剂分子的亲水性部分的尺寸所控制，因此使纳 米晶颗粒粒径分布较窄。这正是此方法的特点。