聚醋酸乙烯酯制备

3.醋酸乙烯酯的应用 醋酸乙烯是是一种重要的有机化工原料，主要用途是合 成聚醋酸乙烯，继而醇解得到聚乙烯醇（PVA）聚醋酸乙 烯(PVAc)乳液和树脂主要用于胶粘剂、涂料、纸张涂层、 纺织品加工、树脂胶等领域。聚乙烯醇是生产维纶纤维的 主要原料，可用于胶黏剂、纺织浆料、纸张涂料、内墙涂 料、精细化工和高吸水树脂等领域。 除自聚外， 醋酸乙烯还能与其它单体进行二元或三元 共聚， 生产很多具有特殊性能的高分子合成材料，如乙 烯B醋酸乙烯共聚物（EVA和VAE）、氯乙烯—醋酸乙烯共 聚物等，广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热熔 胶、电线电缆、玩具等生产领域。随着科学技术的进步， 新的醋酸乙烯应用领域还在不断拓展。
1.醋酸乙烯酯的性质
外观与性状 分子式 结构式 沸点/℃ 熔点/℃ 相对密度 折光率n20/D 着火点/℃ 闪点 蒸汽压 相对分子质量 粘度（20℃）Pa•S 蒸发潜热KJ/mol 聚合热KJ/mol 燃烧热KJ/mol 在水中溶解度（20℃）％ 水在醋酸乙烯酯的溶解度（20℃）％ 自燃点℃ 爆炸极限 体积％ 毒性（LD50，鼠） 溶解性 无色液体，具有甜的醚味 C4H6O2 CH3COOCHCH2 72 -100.2 0.9342 1.3958 -5—（-8） -8℃ 13.3KPa/21.5℃ 86.09 0.000432 32.7 89.2 0.00207 2.5 0.1 427 2.6—13.4 0.3g/Kg 溶于醇,醇,丙酮,苯,氯仿
4.实验室制法
4.1实验原理：
乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发 剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中的乳液。乳 化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，起到降低溶液表面张力，使单体容易分 散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为 阴离子型、阳离子型和非离子型三种，一般多使用离子型和非离子型配合使用。 本实验用非离子型乳化剂聚乙烯醇和阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠，按一定 比例混合使用，提高乳化效果和乳液稳定性。市场上的“白乳胶”就是乳液聚合 方法制备的聚醋酸乙烯酯乳液。乳液聚合通常在装备回流冷凝管的搅拌反应釜中 进行，加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行搅拌，一边加热便可制得 乳液。乳液聚合温度一般控制在70～90℃之间，pH值在2～6之间。由于醋酸乙烯 酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳 液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或者单体的方法。醋酸乙烯酯乳液聚合 机理与一般乳液聚合机理相似，但是由于醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而 且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转 移反应显著。因此，除了乳化剂，醋酸乙烯酯乳液生产中一般还加入聚乙烯醇来 保护胶体。
6.工业制法：
配方组成及原材料消耗定额（按制1t计） 原料 规格 消耗定额/kg
醋酸乙烯酯
工业级，新鲜蒸馏 460
沸点72～73℃
聚乙烯醇（1788)
工业级
25
乳化剂OP-10
过硫酸钾 碳酸氢钠
工业级
分析纯 工业级
5
0.9 1.5 50 457.6
邻苯二甲酸二丁酯 工业级 无离子水
6.1生产工艺流程图：
沸 点 范 围 / ℃ 71.8—73 （101.3KPa） 酸度％ ＜0.02
醛含量％ 沸腾后残渣％ 水分％ ＜0.05 ＜0.05 ＜0.15
4.2.2实验装置如图所示
4.2.3步骤： ①称取0.05g引发剂过硫酸铵溶于5ml水中备用 ②称取5gPVA放入四口瓶中，加95ml蒸馏水，浸泡15分 使之溶胀（溶胀后加热可加快溶解），然后开动搅拌，加 热到90℃，待PVA溶解后，停止加热 ③降温到65℃—68℃（严格控制温度，温度降低，反应 速度减小，会造成单体积累，温度稍有升高又易喷料）加 入配好引发剂，然后将50g单体由滴液漏斗在30—40分加 入。滴加过程中温度控制在68℃，单体滴加完后，体系维 持该温度约30分钟，然后逐步升温至80℃（升温过快仍会 喷料，如喷料，停止加热）直至无回流也出现为止，这时 加入5ml邻苯二甲酸二丁酯，并取下回流冷凝管和滴液漏 斗，该减压蒸馏装置，在搅拌下用水泵抽20分
5.影响因素
1、乳化剂 对于不同浓度的VAC乳液聚合，聚合速率与乳化剂总量有关。由 乳化剂构成的胶束是乳胶粒子的主要来源，乳化剂用量增大，胶液 中的乳胶胶束和乳胶粒子增多，所生成的乳胶粒子数目增多，增容 作用也就越显著，从而能更有效地从水相中吸收自由基加快聚合速 率。 2、引发剂 对于不同浓度的引发剂，其引发速率是不同的。引发剂用量越大 反应速率越快。这是由于增加了引发剂的用量，在水相中就会生成 更多的自由基，一方面会导致自由基在水相中的扩散速度加快，在 胶束中引发聚合，单体转化率增大并生成更多的大分子链，从而加 大了乳胶粒子的体积，另一方面会导致水相中成核速率增大，这两 方面都会使聚合速率增大。一般来讲，适宜的引发剂量为单体总量 的0.1%一0.8%(质量分数)。
4.2.1实验用量如下表：
名称 醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 十二烷基磺酸钠 OP--10 用量 50g（53.5ml） 5g 1g 5ml 保护胶体，防止凝聚 作用
减小粒径，提高乳液 稳定性
保护胶体，防止凝聚
过硫酸胺 蒸馏水 邻苯二甲酸二丁酯
0.05g 95ml 5ml
引发单体
增塑剂
醋酸乙烯酯规格
相对密度 0.9335—0.9345
2.聚醋酸乙烯酯：polyvinylacete:PVA:PVAC 性质：又称聚乙酸乙烯酯，醋酸乙烯树脂 （vinylacetatc resin）或乙酸乙烯树脂，由 醋 酸 乙 烯 聚合而得的无定形聚合物。属热塑性树脂。分子量2万 —20万随聚合方法不同可制得无色胶乳或无色透明珠状固 体。固体相对密度1.19；折射率1.47；玻璃化转变温度 28℃—40℃拉伸强度34Mpa；介电常数（103HZ）1.15；吸 水性2%～5%。溶于芳 烃、酮、醇、酯和三氯甲烷。黏着 力强，耐稀酸、稀碱。在阳光及125℃温 度 下 稳 定。 遇 浓 碱 和 浓 酸 分解。由 醋 酸 乙 烯 以自 由基引 发剂引发，可用乳液、悬浮、本体和溶液聚合法生产。主 要用作 涂 料、胶 黏 剂、纸张，口 香 糖 基 料和织 物 整 理 剂，也可用作聚 乙烯 醇 和 聚 乙 烯 醇 缩 醛 的原料。
本实验聚合反应采用过硫酸铵为引发剂，按自由基聚合的反应历 程进行聚合，主要聚合反应式如下：
4.2仪器和试剂
仪器： 机械搅拌器一套，球形冷凝管一个，250ml四口烧瓶一个、100ml滴液漏斗一个， 电热套一套，温度计（0℃—100℃）一支，250ml烧杯一个，固定夹若干。100ml 小烧杯3个，10mL,100mL量筒各一个。 试剂： 醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、过硫酸胺、蒸馏水、OP—10、邻苯二 甲酸二丁酯
6.3生产聚醋酸乙烯酯的工厂布局：
6.4聚醋酸乙烯酯乳液技术参数 技术指标
项目 外观 指标 乳白色稠状 项目 固含量 指标 25-50
液体
5个循环通 过 湿强度
(wt%)
粘度 (MPa.a)
ห้องสมุดไป่ตู้
冻融稳定性
8000-18000
压缩剪切强 度
≥2.3 干强度
热稳定性
40℃烘箱30 天通过
6.5工业制法2 流化床工艺 BP-Amoco公司从1990年开始致力于流化床工艺的开发, 在英国Hull研究和技术中心进行试验,1997年从小试放大 到中试规模,1998年终于凭借其在丙烯腈流化床反应技术 方面的开发经验正式宣布成功开发“Leap”工艺。 该工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂，使装 置投资费用降低30％。该工艺在150℃、0.9MPa下反应， 乙烯、氧气、醋酸的单程转化率分别为8.3％、30.3％和 41.25％。以乙烯计，VAC总收率为96.6％；以氧气计为 91.3％。催化剂的空时收率为1858—2774g/(L•h),远优于 固定床工艺[700—1200 g/(L•h)]。 2001年BP公司在英国Hull地区建的一套采用Leap工艺的 250kt/a的流化床 VAC装置投入正常运行。
3、温度 温度是对本实验影响比较明显的一个因素，特别在初始 反应阶段，温度高乳液粘度大，反之下降。这是由于活化 反应是吸热反应所以反应温度的提高，有利于活性基团的 形成，接枝率提高，粘度增高。但为了能控制反应，保证 聚合反应热的及时排除，产物的高分子量和低粘度，反应 温度必须保持在70℃左右。 4、搅拌速度 在聚合过程中搅拌主要是是反应物混合均匀，并导出反 应热，如果搅拌速率太慢反应速率将减慢，热量将无法及 时排出，不利于反应得进行，搅拌速率太快，可能造成溶 液飞溅，破乳。所以在本实验中保持搅拌速度在200r/min 左右，反映结束阶段搅拌速度可以适当减低。
6.2制备工艺 1.将十二烷基硫酸钠、乙二醇和水加入装有回流冷凝装 置和搅拌器的反应器中,开动搅拌器,使之混合均匀。 2.然后加入占总量15 %的醋酸乙烯单体与过硫酸钾用量 的40 %.加热升温,当温度升至60℃—65℃时停止加热,通 常在66℃时开始共沸回流,待温度自行升至80℃—83℃时 回流减少,此时开始滴加剩余的醋酸乙烯单体,以每小时加 入总量的10 %左右速度滴加,控制在8 h左右将单体加完, 控制温度在78℃—82℃.滴加单体后第2个小时开始加入剩 余的过硫酸钾,反应放热而自行升温至90℃—95℃.在此温 度下保持30 min,冷却至50℃以下,加入预先溶成10 %的碳 酸氢钠水溶液,然后加入邻苯二甲酸二丁酯,搅拌均匀,冷 却,得到白色粘稠乳液。