第19章俄歇电子能谱分析
俄歇电子能谱分析原理
第7讲
俄歇电子能谱原理
朱永法 清华大学化学系 2005.11.7
俄歇电子能谱
• • • • 俄歇电子能谱的原理 俄歇电子能谱仪 俄歇电子能谱的实验方法 俄歇电子能谱的应用
清华大学化学系材料与表面实验室
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俄歇电子能谱原理
• 俄歇电子的发现 • 俄歇电子能谱的发展 • 俄歇电子能谱的重要性 • 俄歇电子能谱的应用领域
清华大学化学系材料与表面实验室
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俄歇电子动能
• 通过半经验的简化,俄歇电子的能量表达式(1)简化为表 达式(2)。 • EWXY (Z)= EW(Z) - 1/2[EX(Z+1)+ EX(Z)] -1/2[EY(Z+1) + EY(Z)] • 式中 EX(Z+1) -- 原子序数为Z+1元素的原子外层X轨道能级 的电离能, eV; EY(Z+1) -- 原子序数为Z+1元素的原子外层 Y轨道能级的电离能,eV; • 对于固体发射的俄歇电子,还需要克服电子能谱仪的功函, 因此可以用式(3)来表示出射俄歇电子的能量。 • EWXY (Z)= EW(Z) - 1/2[EX(Z+1)+ EX(Z)] -1/2[EY(Z+1) + EY(Z)] - s • 式中s -- 电子能谱仪的功函, eV。
清华大学化学系材料与表面实验室 3
俄歇电子能谱的建立
• 1925年Pierre Auger就在Wilson云室中发现了俄歇电子,并进行了 理论解释; • 1953年nder首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy, AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的 可能性 • 1967年在Harris采用了微分锁相技术,使俄歇电子能谱获得了很高 的信背比后,才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪
俄歇电子能谱
1920
1987
2006
俄歇电子能谱(AES)
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年,法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹,并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程,为了纪念他,就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年,兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束,其原因是电子 束易实现聚焦和偏转,另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少,辐射损伤小于电子束。 另外,离子轰击也可以激发俄歇电子。
(1)电子源
电子源目前有两种:热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源,是通过对发射体(阴极)加热,使垫子 获得足够能量以克服表面势垒(称功函数或逸出功)而 逸出,电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源,其原理是发射体外施加一强电场,是发 射体的表面势垒降低,宽度变窄,从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层,因外筒加有偏转电压 ,最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压,就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器,最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离,以便 选出某种能量的电子(色散特性——获得高分辨率) 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点( 聚焦特性——获得高灵敏度) 上述两方面要求相互矛盾,应根据具体问题,做折中选 择。
材料科学研究方法-俄歇电子能谱
断口表层
(《材料电子显微分析》P176图5-15)
距断口表层4.5nm深度处
(采用氩离子喷溅技术逐层剥离)
俄歇能谱分析结果表明:
磷在晶界处显著富集,含量高达4.72%,较基体磷高235倍,而在晶界 两侧急剧下降,在距晶界约4.5nm处已下降到基体水平。 所以,磷元素主要集中在晶界2nm的范围内,这不是其它微区分析技 术所能测出来的。(如:普通EPMA的空间分辨率约为1微米左右)
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
由于俄歇电子位移机理比较复杂,涉及到 三个能级,不象X射线光电子能谱那样容易识别和 分析,并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低,这方 面的应用受到了很大的限制。
俄歇电子能谱法的应用
优点: ①作为固体表面分析法,其信息深度取决于俄歇电子逸 出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内 的俄歇电子,逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm, 横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个 重要功能,可以分为选点分析,线扫描 分析和面扫描分析三个方面。 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件 研究中最常用的方法,也是纳米材料研 究的主要手段。
WXY俄歇过程示意图
俄歇电子能谱分析AES
通常在进行定性分析时,主要是利用与标准谱图对比的方法。根据《 俄歇电子能谱手册》,建议俄歇电子能谱的定性分析过程如下: 首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图” ,可以把对应于此峰的可能元素降低到2~3种。然后通过与这几种可能 元素的标准谱进行对比分析,确定元素种类。考虑到元素化学状态不 同所产生的化学位移,测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几 个电子伏特是很正常的。 在确定主峰元素后,利用标准谱图,在俄歇电子能谱图上标注所有属 于此元素的峰。 重复上面两个过程,去标识更弱的峰。含量少的元素,有可能只有主 峰才能在俄歇谱上观测到。 如果还有峰未能标识,则它们有可能是一次电子所产生的能量损失峰 。改变入射电子能量,观察该峰是否移动,如移动就不是俄歇峰。
电 子 产 额
二次电子
弹性散射峰
为了增加谱图的信噪比, 通常采用微分谱来进行 定性鉴定。 负峰所对应的能量为阈 值能量,利用峰-峰高 度确定信息强度。
Auger 电子峰
AES spectrum of CuInS2 thin films grown by three source evaporation
俄歇电子能谱
(Auger Electron Spectroscopy 简称AES)
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后,就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫,K空穴被高能态L1的 一个电子填充,剩余的能 量( )用于释放一个 电子,即俄歇电子。
表面元素的半定量分析
8.2 俄歇电子能谱分析
电子发射出去。
KL 1L 3俄歇电子产生的过程
发生电子跃迁产生空穴的几率。
为电离截面,cm 2;E 为W 能级电子的电离能,p w w w 2.7
给出了P x 半经验公式:
是原子序数,而A,B,C 都是常数。
俄歇几率
荧光几率
由图可见,Z <19,P a 在90%以上;Z =33,P x =P a 。
仪可进行表面分析。
俄歇电子谱仪的基本结构
初级电子探针系统信号测量系统及在
筒镜型俄歇分析器
AES 谱图(微分谱)的横坐标为俄歇电子动能,纵坐标为俄歇电子计数的一次微分。
金刚石表面的Ti 薄膜的俄歇定性分析谱(微分谱),电子
枪的加速电压为3 kV 当元素所处的化学环境发生变化时,俄歇电子能谱的化学位移△E 可用下式表示:
对于A 原子的W 、X 、Y 能级,俄歇化学位移与原子电荷的关系可表示为:
式中,Q A 为A 原子的形式电荷;χA ,χB 为形成化学键时A ,B 原子的电负性;r 为离子半径;k 为介电常数。
℃快速退火处理后表面不同点的俄歇表面定性分析可见:正常样品区表面主要有Si、N以及C和元素存在;而在损伤点表面的C、O含量很高,而Si、N元Ag-Au
Si(111)
移后的样品面的
元素的线扫描分布。
可见:Ag
大致相同,但
端进行了较大规模的扩散。
表明:
用下的扩散过程是不一样的。
俄歇电子能谱AES解读ppt课件
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的,应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失,增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
4. 俄歇过程中的能量关系: KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面
的方程表示:
EKLL (Z)= EK(Z) - EL1(Z) - EL2(Z+) - s
俄歇电子强度不仅与原子多少有关,还与俄歇电子 的逃逸深度、样品的表面光洁度、元素存在的化 学状态有关。因此,AES 技术一般不能给出所分 析元素的绝对含量,仅能提供元素的相对含量
三、俄歇电子谱分析技术 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的,应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失,增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的,应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失,增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术
AES具有五个有用的特征量: 特征能量; 强度; 峰位移; 谱线宽;和线型由AES的这五方面特征可获如下表面 特征、化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子 态密度和表面键中的电子能级
5. 俄歇电子谱的化学效应:
俄歇能谱中出现的化学效应有如下三种:
化学位移 峰形状的变化 峰的低能侧的形状变化
AES中可观察到化学位移,但涉及到的三个电子中 的每一个都可能与多重终态或弛豫效应有关AES数 据非常复杂,比XPS更难于解释,所以AES并不象 XPS那样多地用于化学环境信息而是大量用于定量 组分分析
三、俄歇电子谱分析技术 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的,应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失,增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
俄歇电子能谱分析实验报告2
材料分析与表征作业俄歇电子能谱实验报告B组2010/12/16清华大学材料系目录俄歇电子能谱分析实验报告 (2)1. 实验目的 (2)2.实验原理 (2)2.1 AES简介 (2)2.2 俄歇效应 (2)2.3 俄歇电子能量 (4)2.4 俄歇电流的计算 (5)2.5 俄歇电子能谱仪 (6)2.6俄歇电子能谱在材料分析中的应用 (7)3.实验仪器及样品的制备 (8)4.实验内容 (8)5.数据分析 (9)参考文献 (10)俄歇电子能谱分析实验报告1. 实验目的本次实验的目的是了解AES 电子能谱的基本原理;完整记录实验曲线;了解AES 电子能谱的基本实验技术及其主要特点,分析待测样品的成分、化学价态。
2.实验原理2.1 AES简介俄歇电子能谱,英文全称为Auger Electron Spectroscopy,简称为AES,是材料表面化学成分分析、表面元素定性和半定量分析、元素深度分布分析及微区分析的一种有效的手段。
俄歇电子能谱仪具有很高表面灵敏度,通过正确测定和解释AES 的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息,能直接或间接地获得固体表面的组成、浓度、化学状态等信息。
当原子的内层电子被激发形成空穴后,原子处于较高能量的激发态。
这一状态是不稳定的,它将自发跃迁到能量较低的状态——退激发过程,存在两种退激发过程:一种是以特征X射线形式向外辐射能量——辐射退激发;另一种通过原子内部的转换过程把能量交给较外层的另一电子,使它克服结合能而向外发射——非辐射退激发过程(Auger过程)。
向外辐射的电子称为俄歇电子。
其能量仅由相关能级决定,与原子激发状态的形成原因无关,因而它具有“指纹”特征,可用来鉴定元素种类。
2.2 俄歇效应处于基态的原子若用光子或电子冲击激发使内层电子电离后,就在原子的芯能级上产生一个空穴。
这一芯空穴导致外壳层收缩。
这种情形从能量上看是不稳定的,并发生弛豫,K空穴被高能态L1的一个电子填充,剩余的能量(E K-E L1)用于释放一个电子,即俄歇电子。
俄歇电子能谱分析原理及方法
俄歇电子能谱分析原理及方法XXX【摘要】近年来,俄歇电子能谱(AES)分析方法发展迅速,它具有很多的优点,比如分析速度快、精度高、需要样品少等等,也因此在很多研究领域的表面分析中都得到了广泛的应用。
可以不夸张的说,这个技术为表面物理和化学定量分析奠定了基础。
本文主要是介绍俄歇电子能谱分析的主要原理及其在科学研究中的主要应用,旨在让读者对俄歇电子能谱有一个初步的了解。
关键词:俄歇电子能谱;表面物理;化学分析。
前言近些年来,俄歇电子能谱分析发展如火如荼,在各个领域都有很抢眼的表现。
目前有很多的人在研究,将俄歇电子分析技术应用到电子碰撞以及微纳尺度加工等高技术领域,俄歇电子能谱分析方法表现出强大的生命力,同目前已为很人熟悉和赞赏的强有力的分析仪器电子探针相比俄歇电子能仪可能有几个独到之处:( 1 )能分析固体表面薄到只有几分之一原子层内的化学元素组成,这里说的“表面”指的不只是固体的自然表面,也指固体内颗粒的分界面,(2)俄歇电子谱的精细结构中包含有许多化学信自,借此可以推断原子的价态;( 3 )除氢和氦外所有元素都可以分析,特别是分析轻元素最为有利;(4)利用低能电子衍射装置和俄歇能谱分析器相结合的仪器(“LEED一Au-ger”装置),有可能从得到的数据资料中分晶体表面的结构,推断原子在晶胞中的位置。
因此,俄歇电子能谱仪作为固体材料分析的一个重要工具,近年来发展很快,研究成果不断出现于最新的文献中。
本文主要是想要综合论述俄歇电子能谱的分析方法,以及概述它在各方面的应用。
[1][1]《俄歇电子能谱仪及其应用》许自图正文一、俄歇电子能谱分析的原理1.1俄歇电子能谱发现的历史1925年法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨迹,并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程,为了纪念他,就用他的名字命名了这种物理现象。
到了1953年,兰德才从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电子谱线,但是由于俄歇电子谱线强度较低,所以当时检测还比较困难。
俄歇电子能谱仪(AES)分析方法介绍
俄歇电子能谱仪(AES)分析方法介绍1.俄歇电子能谱仪(AES)俄歇电子能谱仪(Auger Electron Spectroscopy,AES),作为一种最广泛使用的表面分析方法而显露头角,通过检测俄歇电子信号进行分析样品表面,是一种极表面(0-3nm)分析设备。
这种方法的优点是:在靠近表面5-20埃范围内化学分析的灵敏度高,很高的空间分辨率,最小可达到6nm;能探测周期表上He以后的所有元素及元素分布;通过成分变化测量超薄膜厚。
它可以用于许多领域,如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。
2.俄歇电子能谱仪(AES)工作原理(1)原子内某一内层电子被激发电离从而形成空位,(2)一个较高能级的电子跃迁到该空位上,(3)再接着另一个电子被激发发射,形成无辐射跃迁过程,这一过程被称为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。
(4)俄歇电子能谱仪通过分析Auger电子的能量和数量,信号转化为元素种类和元素含量。
3.俄歇电子能谱仪(AES)可获取的参数(1)定性分析:定性除H和He以外的所有元素及化合态。
(2)元素分布:元素表面分布和深度分布,能获极小区域(表面最小6nm,深度最小0.5nm)的元素分布图。
(3)半定量分析:定量除H和He以外的所有元素,浓度极限为10-3。
(4)超薄膜厚:通过成分变化能测量最薄0.5nm薄膜的膜厚。
4.案例分析案例背景:样品为客户端送检LED碎片,客户端反映LED碎片上Pad表面存在污染物,要求分析污染物的类型。
失效样品确认:将LED碎片放在金相显微镜下观察,寻找被污染的Pad,通过观察,发现Pad表面较多小黑点,黑点直径3μm左右,考虑分析区域大小后选择分析区域最小AES进行分析,能准确分析污染物位置。
俄歇电子能谱仪(AES)分析:对被污染的Pad表面进行分析,结果如下图,位置1为污染位置,位置2为未污染位置。
结论:通过未污染位置和污染位置对比分析可知,发现污染位置主要为含K(20.6%)和S(13.6%)类物质,在未污染位置S含量为3.7%未发现K元素,推断污染位置存在K离子污染,并与S共同作用形成黑色污染物。
俄歇电子能谱分析光电子能谱
(12-2)
如果测得俄歇谱中所有存在元素(A, B, C, …N) 的相对灵敏度因子,则A元素的原子百分浓度可由下 式计算:
CA
IA /SA
N
(I j/S j )
j A
(12-3)
❖ 俄歇电子能谱仪的应用
从自由能的观点来看,不同温度和加工条件下材料内 部某些合金元素或杂质元素在自由表面或内界面(例如晶 界)处发生偏析,以及它们对于材料性能的种种影响、早 巳为人们所猜测或预料到了。
研究金属及合金脆化的本质
晶间断裂是脆性断裂的一种特殊形式,有的是由于片 状沉淀在晶界析出而引起的,我们可以用扫描电镜、选 区电子衍射、电子探针等手段确认晶界析出物的形貌、 晶体结构和化学成分,从而找出产生脆断的原因。
但是还有一些典型的晶间脆断,如合金钢的回火脆断 及难熔金属的脆断,在电子显微镜放大几十万倍下观察, 仍未能在晶界处发现任何沉淀析出,人们一直怀疑这可 能是一些有害杂质元素在晶界富集而引起脆断,但一直 苦于拿不出直接的证据。直到在俄歇能谱对断口表面进 行分析后,合金钢回火脆性本质才被揭开。
X射线光电子谱中峰的种类
光电子峰和俄歇峰 光电子峰在谱图中是最主要的,它们是具有特征
能量的光电子产生。光电子峰的特点是:谱图中强 度最大、峰宽最小、对称性最好。
由于光电子的产生,随后必然会产生俄歇电子, 俄歇电子的能量具有特征值,在光电子谱中也会产 生俄歇峰。
由于俄歇电子的动能与激发源无关,因而对于同 一样品,在以动能为横坐标的XPS谱线全图中,俄歇 谱线的位置不会因改变X射线激发源而发生变动。
❖ 基本原理
(1)原子内某一内层电子被 激发电离从而形成空位, (2)一个较高能级的电子跃 迁到该空位上, (3)再接着另一个电子被激 发发射,形成无辐射跃迁 过程,这一过程被称为 Auger效应,被发射的电子 称为Auger电子。
俄歇电子能谱分析
杨鹏飞 100904091
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1.俄歇电子能谱仪基本原理
2.俄歇谱仪(AES)及扫描俄歇探针(SAM) 3.俄歇电子谱 4.俄歇电子能谱技术的应用
1.俄歇电子能谱仪基本原理
(1)基本原理 用一定量的电子束轰击样品,使样品原子的内层电子电离, 产生俄歇电子,俄歇电子从样品表面逸出进入真空,被收集 和进行分析。 (2)特点 a.分析层薄 b.分析元素广 c.分析区域小 d.有提供元素化学态的能力 e.具有测定深度—成分分布的能力 f.检测的灵敏度高
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
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(6)样品表面的处理
在表面分析时,由于样品在空气中极易吸附气体分子 (包括元素O、C等),这种现象不可避免。而许多样品在 分析时又需要对氧、碳等元素进行分析,因此需要在分析前 对样品进行离子束溅射,去除污染物。
4.俄歇电子能谱技术的应用
(1)研究金属及合金脆化的本质
2.俄歇谱仪(AES)及扫描俄歇探针 (SAM)
俄歇谱仪包括以下几个部分:
样品台,电子枪,扫描电源,溅射离子枪 分析器及放大器,记录系统。 配备有二次电子及吸收电子检测器以及X射线能谱探头,使 这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能,故称扫描俄歇微 探针。
3.俄歇电子谱
直接谱与微分谱 直接谱即俄歇电子强度 (密度或电子数)N(E) 对其能量E的分布 N(E)—E. 微分谱即 dN(E)/dE-E.
(4)定量分析
根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子的元 素在样品表面的浓度。
分类:标准样品法,相对灵敏度因子法。
a.标准样品法
标准样品法有纯元素标样法和多元素标样法。 纯元素标样法是在相同条件下,测量样品中元素X和纯元 素X标样的同一俄歇峰,俄歇电子信号的强度分别为Lx和 Ixstd,样品中元素X的原子分数为 Cx= Lx/ Ixstd
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第19章俄歇电子能谱分析19.1引言俄歇电子的发现可以追溯到1925年,1953年开始研究俄歇电子能谱,直到1967采用了微分方式,才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪,并发展成为一种研究固体表面成分的分析技术。
由俄歇电子的信号非常弱,二次电子的背景又很高,再加上积分谱的俄歇峰又比较宽,其信号基本被二次电子的背底所掩盖。
因此,刚开始商业化的俄歇电子能谱仪均采用锁相放大器,记录微分信号。
该技术可以大大提高俄歇电子能谱的信背比。
随着电子技术和计算机技术的发展,现在的俄歇电子能谱已不再采用锁相模拟微分技术,直接采用计算机采集积分谱,然后再通过扣背底或数字微分的方法提高俄歇电子能谱的信背比。
扫描俄歇电子微探针谱仪也发展到可以进行样品表面扫描分析,大大增加了微区分析能力。
与X射线光电子能谱(XPS)一样,俄歇电子能谱(AES)也可以分析除氢氦以外的所有元素。
现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。
三十多年的来,俄歇电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
俄歇电子能谱的应用领域已不再局限于传统的金属和合金,而扩展到现代迅猛发展的纳米薄膜技术和微电子技术,并大力推动了这些新兴学科的发展。
目前AES分析技术已发展成为一种最主要的表面分析工具。
在俄歇电子能谱仪的技术方面也取得了巨大的进展。
在真空系统方面已淘汰了会产生油污染的油扩散泵系统,而采用基本无有机物污染的分子泵和离子泵系统,分析室的极限真空也从10-8Pa提高到10-9Pa量级。
在电子束激发源方面,已完全淘汰了钨灯丝,发展到使用六硼化铼灯丝和肖特基场发射电子源,使得电子束的亮度,能量分辨率和空间分辨率都有了大幅度的提高。
现在电子束的最小束斑直径可以达到20nm,使得AES的微区分析能力和图象分辨率都得到了很大的提高。
AES具有很高的表面灵敏度,其检测极限约为10-3原子单层,其采样深度为1~2nm,比XPS还要浅。
更适合于表面元素定性和定量分析,同样也可以应用于表面元素化学价态的研究。
配合离子束剥离技术,AES还具有很强的深度分析和界面分析能力。
其深度分析的速度比XPS的要快得多,深度分析的深度分辨率也比XPS的深度分析高得多。
常用来进行薄膜材料的深度剖析和界面分析。
此外,AES还可以用来进行微区分析,且由于电子束束斑非常小,具有很高的空间分别率。
可以进行扫描和微区上进行元素的选点分析,线扫描分析和面分布分析。
因此,AES方法在材料,机械,微电子等领域具有广泛的应用,尤其是纳米薄膜材料领域。
19.2 方法原理俄歇电子能谱的原理比较复杂,涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。
当X射线或电子束激发出原子内层电子后,在原子的内层轨道上产生一个空穴,形成了激发态正离子。
在这激发态离子的退激发过程中,外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量,而这种释放出的能量又激发了同一轨道层或更外层轨道的电子被电离,并逃离样品表面,这种出射电子就是俄歇电子。
其俄歇跃迁过程可图解为图19.1。
KL M 轰击电子aaa出射电子俄歇电子从K到L填充图19.1俄歇电子的跃迁过程俄歇过程产生的俄歇电子峰可以用它激发过程中涉及的三个电子轨道符号来标记,如图19.1俄歇过程激发的俄歇峰可被标记为KLL跃迁。
从俄歇电子能谱的理论可知,俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量及谱仪的功函有关,而与激发源的种类和能量无关。
KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面的方程表示:E KLL (Z)= E K(Z) - E L1(Z) - E L2(Z+)- s (19.1)式中E KLL(Z) --原子序数为Z的原子的KLL跃迁过程的俄歇电子的动能, eV;E K(Z) -- 内层K轨道能级的电离能, eV;E L1(Z) -- 外层L1轨道能级的电离能,eV;E L2(Z+) -- 双重电离态的L2轨道能级的电离能,eV;s -- 谱仪的功函, eV。
在俄歇激发过程中,一般采用较高能量的电子束作为激发源。
在常规分析时,为了减少电子束对样品的损伤,电子束的加速电压一般采用3KV或5KV,在进行高空间分辨率微区分析时,也常用10KV以上的加速电压。
原则上,电子束的加速电压越低,俄歇电子能谱的能量分辨率越好。
反之,电子束的加速电压越高,俄歇电子能谱的空间分辨率越好。
由于一次电子束的能量远高于原子内层轨道的能量,一束电子束可以激发出原子芯能级上的多个内层轨道电子,再加上退激发过程中还涉及到两个次外层轨道。
因此,会产生多种俄歇跃迁过程,并在俄歇电子能谱图上产生多组俄歇峰,尤其是对原子序数较高的元素,俄歇峰的数目更多,使得定性分析变得非常复杂。
由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关,与入射电子的能量无关,也就是说与激发源无关。
对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程,其俄歇电子的能量是特征的。
由此,我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。
该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素,且由于每个元素会有多个俄歇峰,定性分析的准确度很高。
因此,AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法,这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。
从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系,因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。
因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关,还与俄歇电子的逃深度、样品的表面光洁度,元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。
因此,AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量,仅能提供元素的相对含量。
且因为元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关还与元素在样品中的存在状态及仪器的状态有关,即使是相对含量不经校准也存在很大的误差。
此外,还必须注意的是,虽然AES的绝对检测灵敏度很高,可以达到10-3原子单层,但它是一种表面灵敏的分析方法,对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。
AES是一种表面灵敏的分析技术,其表面采样深度为1.0~3.0 nm,提供的是表面上的元素含量,与体相成分会有很大的差别。
最后,还应注意AES的采样深度与材料性质和光电子的能量有关,也与样品表面与分析器的角度有关。
事实上,在俄歇电子能谱分析中几乎不同绝对含量这一概念。
虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定,但由于原子内部外层电子的屏蔽效应,芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的,有一些微小的差异。
这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化,这种变化就称作元素的俄歇化学位移,它取决于元素在样品中所处的化学环境。
一般来说,由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级,其化学位移要比XPS的化学位移大得多。
利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移的理论分析的困难,俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能得到足够的重视。
随着技术和理论的发展,俄歇化学效应的应用也受到了重视,甚至可以利用这种效应对样品表面进行元素的化学成像分析。
19.3 仪器结构19.3.1 AES谱仪的基本结构与X射线光电子能谱仪一样,俄歇电子能谱仪的仪器结构也非常复杂。
图19.2是俄歇电子能谱仪的方框图。
从图上可见,俄歇电子能谱仪主要由快速进样系统,超高真空系统,电子枪,离子枪和能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。
由于俄歇电子能谱仪的许多部件与XPS的相同,下面仅对电子枪进行简单的介绍,其余部件请参见第18章。
具体的操作方法详见仪器操作使用说明书。
图19.2俄歇电子能谱仪结构框图19.3.2 电子束源在普通的俄歇电子能谱仪中,一般采用六硼化铼灯丝的电子束源。
而电子枪又可分为固定式电子枪和扫描式电子枪两种。
扫描式电子枪适合于俄歇电子能谱的微区分析。
现在新一代谱仪较多地采用场发射电子枪,其优点是空间分辨率高,束流密度大,缺点是价格贵,维护复杂。
19.4 实验技术19.4.1 样品的制备技术俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求,在通常情况下只能分析固体样品,并还不应是绝缘体样品。
原则上粉体样品不能进行俄歇电子能谱分析。
由于涉及到样品在真空中的传递和放置,待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。
主要包括样品大小,挥发性样品的处理,表面污染样品及带有微弱磁性的样品等的处理。
样品的具体处理过程请见第18章。
19.4.2 离子束溅射技术在俄歇电子能谱分析中,为了清洁被污染的固体表面和进行离子束剥离深度分析,常常利用离子束对样品表面进行溅射剥离。
利用离子束可定量控制地剥离一定厚度的表面层,然后再用俄歇电子谱分析表面成分,这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。
作为深度分析用的离子枪,一般使用0.5~5 KeV的Ar 离子源,离子束的束斑直径在1~10mm范围内,并可扫描。
依据不同的溅射条件,溅射速率可从0.1 ~50 nm/min变化。
为了提高分析过程的深度分辩率,一般应采用间断溅射方式。
为了减少离子束的坑边效应,应增加离子束/电子束的直径比。
为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应,应提高溅射速率和降低每次溅射间隔的时间。
离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关,还与溅射材料的性质有关,所以给出的溅射速率是相对与某种标准物质的相对溅射速率,而不是绝对溅射速率。
俄歇深度分析表示的深度也是相对深度,而不是绝对深度。
19.4.3 样品的荷电问题对于导电性能不好的样品如半导体材料,绝缘体薄膜,在电子束的作用下,其表面会产生一定的负电荷积累,这就是俄歇电子能谱中的荷电效应。
样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加了一定的额外电压, 使得测得的俄歇动能比正常的要高。
在俄歇电子能谱中,由于电子束的束流密度很高,样品荷电是一个很严重的问题。
有些导电性不好的样品,经常因为荷电严重而不能获得俄歇谱。
但由于高能电子的穿透能力以及样品表面二次电子的发射作用,对于一般在100nm厚度以下的绝缘体薄膜,如果基体材料能导电的话,其荷电效应几乎可以自身消除。
因此,对于一般的薄膜样品,一般不用考虑其荷电效应。
19.4.4俄歇电子能谱的采样深度俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料的性质有关。
一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平均自由程的3倍。
根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计出各种材料的采样深度。
一般对于金属为0.5 ~2 nm, 对于无机物为1 ~3 nm, 对于有机物为1 ~3 nm。
从总体上来看,俄歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅, 更具有表面灵敏性。
19.5 俄歇电子能谱图的分析技术19.5. 1表面元素定性鉴定这是一种最常规的分析方法,也是俄歇电子能谱最早的应用之一。
一般利用AES 谱仪的宽扫描程序, 收集从20~1700 eV动能区域的俄歇谱。