西门子法多晶硅绿色生产工艺

Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ
Ｗｉｔｈ ｔｈｅ
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＰＶ ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｔｈｅ Ｓｉｅｍｅｎｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ
ｈａｓ ｂｅｅｎ
ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ｌａｔｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ ｉｓ ｂｌｉｎｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｈｏｉｃｅｓ ｏｆ
第一部分晶硅材料、晶硅太阳电池
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人流化床反应器，在此发生两个主要反应，其中硅 的氯氢化是放热反应，而四氯化硅氢化是吸热反 应，两个反应同时进行不仅可以最大限度地综合 利用反应热，还有利于稳定流化床的流化状态，提 高四氯化硅的单程转化率［９’１ ０｜。此外，硅氯氢化 反应可以加速整个反应过程的进行，提高生产率。 通过这种生产方式，在处理四氯化硅的同时可以 有效利用氯化氢，避免为处理氯化氢单独建设生 产装置，也达到了消除氯化氢废气排放的目的。 第二、对反应所需热量采用系统外加热方式， 不仅有效地消除了内胆发热体易被磨损、反应器 的设备材料要求过高、防爆电感元件难选等缺陷， 而且减少了反应装置Ｔ程化放大过程中引起的 “放大效应”因素。经过独特设计的加热系统，可 以利用高温高压的流化床反应器流出气的热量， 预热进气如氢气、氯化氢与四氯化硅，从而大大降 低了生产能耗。 第三、采用新型催化剂，不仅有效地提高了四 氯化硅生成三氯氢硅的转化率（达２５％以上），还 减少了催化剂的使用量，提高了催化剂抗中毒失 活能力。同时还避免了传统催化剂和硅粉在流化 床内结块而破坏流动状态，导致连续稳定操作受 阻或者降低反应速度，并能防止因颗粒的结块而 导致的反应器气体排出管路堵塞等问题。 第四、对流化床反应器的尾气采用湿法除尘 工艺，能有效地将旋风分离器所不能除去的细小 硅微粉和金属氯化物（如氯化铝、氯化铁等）分离 出来并移走，大幅度提高了气体纯度，降低了处理 难度，为循环进气减少了障碍。 此外，该套工艺对部分关键设备、阀门、法兰、 控制系统等进行了优化，改变了国内类似装置间 歇生产的现状，实现了氯氢化装置的连续化生产， 提高装置生产率的同时，也提高了生产系统的稳 定性和安全性。 目前四氯化硅单次转化率达到２５％，三氯氢 硅的生产电耗为０．８ ｋＷｈ／ｋｇ以下，经过多次循 环后四氯化硅的总转化率超过９９％。 三氯氢硅的市场价目前在８ ０００元／ｔ左右， 而江苏中能采取氯氢化技术生产三氯氢硅，目前 生产成本仅为２ ０００元／ｔ，对于万吨级的超大规 模生产线，每年可带来巨大的经济效益。此外，利 用氯氢化技术处理四氯化硅可以有效减少三废排 放，带来的环境和社会效益更是难以估量。 二氯二氢硅也是西门子Ｔ艺中的重要副产 物，通常的处理方式有：作为废料进行碱中和处 理；通过精馏、吸附提纯，生成高纯二氯二氢硅作 为电子丁业特种气体销售；作为原料直接生产多 晶硅、或和三氯氢硅混合生产多晶硅等等。这些 处理方式有些已经发展得较为成熟，但是大多存 在市场容量有限、安全性差或物料利用率不高等 缺点，对多晶硅企业的综合效益贡献有限［１１｜。 江苏中能采取反歧化工艺处理二氯二氢硅， 该工艺采用固定床反应器、以新型复合树脂作为 催化剂，利用二氯二氢硅和四氯化硅的反歧化反 应生成三氯氢硅，精馏提纯后就可作为原料使用。 这种工艺路线相对简单，在处理二氯二氢硅的同 时，附带处理了一部分四氯化硅，可以带来经济和 环境的双重效益。 该装置易于实现长期连续生产，目前二氯二 氢硅的单程转化率可达９５％，三氯氢硅的生产电 耗为１．５ ｋＷｈ／ｋｇ以下，与其他处理方式相比，具 有十分显著的综合优势。
ｅｎｓｕｒｅ ｔｈｅ ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒｅｅｎ ａｎｄ ｃｌｅａｎ ｐｒｏｄｕｃ・ Ｓｉｅｍｅｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ．
ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ
ｔｉｏｎ，ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ
ｍｏｄｉｆｉｅｄ
ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ；ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｓｉｅｍｅｎｓ；ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｃｌｏｓｅｄ・ｌｏｏｐ
一直有着“微电子大厦的基石”的美称。进入２１ 世纪以来，随着国际能源和环境问题日益突出，多 晶硅在光伏新能源产业中又发挥了极为重要的 作用‘１ｌ。 改良西门子法是目前国际上广泛应用的多晶 硅生产工艺，近年来在高速发展的光伏产业带动 下，技术水平不断进步，已成为现阶段最完善的工 艺路线。国内现有的生产线绝大部分采用改良西
门子法，但是大批后来者在具体工艺路线的选择 １
引言
多晶硅作为电子信息产业最基础的原材料，
上仍然较为短视甚至存在盲目性，直接导致在生 产过程中产生的大量副产物处置、利用方式不合 理、成本过高、环保压力过大等问题［２，３］。 江苏中能硅业科技发展有限公司利用四氯化 硅氯氢化转化、二氯二氢硅反歧化、高效还原等关 键技术，对改良西门子法进行了持续的工艺改进， 在超大规模的工业生产中实现了完整的厂内闭路 循环，既消化了全部副产物，同时也将对外资源依 赖程度降到最低。这种工艺模式不仅显著降低了 制造成本，还从根本上实现了绿色清洁生产，代表 了当前西门子工艺改良的最佳水平和未来较长时
图１改良两门子工艺路线图
进行改良升级，目前无论是装置规模还是技术指 标都达到了国际先进水平。该技术使用连续流化 床反应器，以氢气、冶金级硅粉以及氯化氢作为原 料，在催化剂作用下，将四氯化硅氢化为三氯氢硅 后返回生产系统循环利用。这种处理方式大幅度 减少了三氯氢硅原料的对外依赖程度，大大降低 了综合生产成本，同时杜绝了四氯化硅副产物带 来的污染可能性，也消除了三氯氢硅、四氯化硅等 危险化学品运输过程中的安全隐患。 为了适应江苏中能多晶硅生产工艺、装置的 现状和特点，与传统的冷氢化工艺相比，氯氢化工 艺有着多方面改进。首先、将一定量的氯化氢引
Ｇｒｅｅｎ Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ Ｗｕ
Ｆｅｎｇ Ｚｈｏｎwk.baidu.com Ｚｈｅｎｗｕ
（Ｊｉａｎｇｓｕ Ｚｈｏｎｇｎｅｎｇ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ａ Ｍｅｍｂｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ＧＣＬ－ＰＯＬＹ Ｅｎｅｒｇｙ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｘｕｚｈｏｕ ２２１００４，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）
氢化装置，在流化床反应器内与氢气、冶金级硅粉 以及氯化氢通过氯氢化反应后生成三氯氢硅，由 精馏装置提纯处理后作为原料使用。 通过上述流程，形成了一个完整的物料循环 的密闭生产系统。此系统以冶金级硅粉作为原 料，补充少量氢气、三氯氢硅，即可持续产出多晶 硅产品，同时只产生极少量的、仍可加以利用的氯 硅烷高沸物等副产物，并且整个体系几乎不产生 三废，实现了真正的绿色清洁生产。 ３
ａ
Ｊｉａｎｇｓｕ Ｚｈｏｎｇｎｅｎｇ ｈａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ
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ｇｒｅａｔｌｙ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ
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ｏｆ ｒａｗ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ
在还原工段，将三氯氢硅（ＴＣＳ）和氢气的混 合气通入ＣＶＤ还原炉，在硅棒表面发生气相沉 积反应，部分三氯氢硅被还原为高纯多晶硅沉积 在硅棒表面，形成产品；其余未参与反应的三氯氢 硅、氢气以及副产物四氯化硅（ｓＴＣ）、二氯二氢硅 （ＤＣＳ）和氯化氢作为尾气排出。 尾气处理装置依靠淋洗、吸收、解吸和吸附提 纯等手段，将尾气中的氢气和氯化氢分离出来，重 新进入生产系统，剩余的三氯氢硅、四氯化硅、二 氯二氢硅混合物料则被送往精馏装置处理。
第一部分晶硅材料、晶硅太阳电池
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西门子法多晶硅绿色生产工艺 吴锋钟真武
（江苏中能硅业科技发展有限公司，保利协鑫能源控股有限公司成员公司，江苏徐州２２１００４）
摘要改良西门子法作为全球主流多晶硅生产工艺。近年来在光伏行业大发展的驱动下仍在持续进步。 但是大批后来者在工艺选择上，仍存在短视甚至盲目性，导致副产物利用不合理、成本偏高等瓶颈问题，形成 大量低端产能。江苏中能综合利用氯氢化、反歧化、高效还原等关键技术，消化了全部副产物，实现了完全厂 内闭路循环生产，最大幅度降低了对外依赖。该工艺模式既可以显著降低物料成本，又确保了绿色清洁生产 的真正实现，代表了目前西门子法工艺改良的最佳水平和未来较长时间内的发展趋势。 关键词 多晶硅；改良西门子法；氯氢化；闭路循环
四氯化硅氯氢化转化技术
四氯化硅是改良西门子丁艺中产量最大的副
产物，生产１ ｔ多晶硅一般副产１５ ｔ以上的四氯 化硅。四氯化硅是有毒物质，遇水会生成盐酸，对 环境影响较大，能否有效处理四氯化硅，已成为多 晶硅企业能否节支降耗、实现绿色生产的关键环 节［５吖］。目前四氯化硅的综合利用途径主要有气 相法生产白炭黑、生产硅酸乙酯、氢化回收等［８］， 其中氢化回收按其主要设备和丁艺流程不同又可 分为热氢化和冷氢化二种，从经济效益、可持续发 展以及不同技术路线的对比实践结果来看，冷氢 化工艺是现阶段较为适宜的四氯化硅综合应用 方法。 江苏中能通过自主研发、设计，建设并成功投 运了具有国内领先水平的规模化氯氢化生产线， 并通过引进吸收和自主创新相结合的方式，不断
２工艺流程选择
改良西门子法是一种闭环式三氯氢硅氢还原 法，利用三氯氢硅与氢气的化学气相沉积反应生 产多晶硅，其尾气四氯化硅经处理后又可转化为 原料三氯氢硅，相比于传统西门子法，其最大的进 步就在于工艺理论上提供了闭路循环的可能［４Ｊ。 但是涉及具体工艺路线的选择以及实际生产效 果，不同的多晶硅生产企业之间又可能存在较大 差别。 从西门子工艺的技术发展历程以及实际要求 来看，不断提高多晶硅产能，降低生产成本，将副 产物四氯化硅、氯化氢等重新纳入循环生产体系 是该工艺的发展方向。为实现此目标，江苏中能 在以往基础上进行了持续的技术改进和创新，形 成了独树一帜的工艺路线，解决了扩大产能、减少 副产物、控制投资规模与降低生产成本之间的复 杂矛盾，同时兼顾了绿色环保和安全生产，其多晶 硅生产规模、产品品质和综合成本都达到国际先 进水平。该工艺路线主要包括还原、精馏、尾气回 收、反歧化、氯氢化五个主要工段，如图１所示：
ｕｓｅ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｕｎｒｅａｓｏｎａｂｌｅ ｔｙ．Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ｔｈｅ ｋｅｙ
ｏｆ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ａｎｄ ｈｉｇｈ－ｃｏｓｔ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｉｔｈ
ｌｏｗ－ｑｕａｌｉ－
ｅｔｃ，
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
ｏｆ
ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ，ａｎｔｉ—ｄｉｓｍｕｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ—ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ＣＶＤ
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４高效还原技术
三氯氢硅和氢气在西门子还原炉内经过化学 气相沉积生成多品硅，这是西门子工艺的核心反 应过程，也是整个｜丁艺流程中电耗最高的部分。 江苏中能采用了新型高效还原炉，优化了硬件，辅 以相配套的工艺参数，改善了反应器内流场、温场 的分布，促进了还原反应的进行并抑制了副反应 发生，将三氯氢硅原料的还原实收率、产品还原电 耗、单炉产量都提升到国内领先、国际先进水平。 高效的还原过程可以为整个工艺体系带来不 可估量的好处：还原实收率的提高可以大幅降低 尾气处理、氯氢化装置的负荷，并能为成本控制提 供帮助；还原电耗占产品总电耗的一半左右，还原 电耗的降低将有效减少多晶硅的生产能耗；单炉 产量的提高则可以增加生产线的生产能力，同时 也将摊薄产品的单位成本。
收稿日期：２０１０—０８—２０ 联系人：钟真武。Ｅ－ｍａｉｌ：Ｚｈｏｎｇｚｈｅｎｗｕ＠，ｇｃｌｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ．ｅｏｍ
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第十一届中国光伏大会暨展览会会议论文集
间内的发展趋势。
混合物料通过多级精馏后，分离出的高纯三 氯氢硅返回生产系统循环利用；二氯二氢硅与部 分四氯化硅经反歧化装置处理后生成三氯氢硅， 精馏提纯后循环利用；其余四氯化硅则被送往氯