尿素生产

合成原理和工艺条件生产尿素的原料是氨和二氧化碳，后者是合成氨厂的副产品。

尿素合成反应分两步进行：①氨与二氧化碳作用生成氨基甲酸铵(简称甲铵)；
②甲铵脱水生成尿素，其反应式为：
2NH
3+CO
2
NH
2
CO
2
NH
4
+159.47kJ (1)
NH
2CO
2
NH
4
NH
2
CONH
2
+H
2
O-28.49kJ (2)
式(1)是强放热反应，在常压下反应速度很慢,加压下则很快。

式(2)是温和的吸热反应。

当温度为170～190℃,氨与二氧化碳的摩尔比为2.0，压力高到足以使反应物得以保持液态时，甲铵转化成尿素的转化率(以CO
2
计)为 50％；其反应速率随温度的提高而增大。

当温度不变时，转化率随压力的升高而增大，转化率达到一定值后，继续提高压力，不再有明显增大，此时，几乎全部反应混合物都以液态存在。

提高氨与二氧化碳的摩尔比，可增大二氧化碳的转化率，降低氨的转化率。

在实际生产过程中，由于氨的回收比二氧化碳容易，因此都采用氨过量，一般氨与二氧化碳的摩尔比≥3。

反应物料中,水的存在将降低转化率，在工业设计中要把循环物料中的水量降低到最小限度。

少量氧（空气）的存在能阻缓材料的腐蚀。

增加反应物料的停留时间能提高转化率,但并不经济,工艺设计中最佳条件的选择是在经济合理的情况下，追求单位时间的最大产量。

典型的工艺操作条件是温度180～200℃、压力13.8～24.6MPa、氨与二氧化碳摩尔比2.8~4.5、反应物料停留时间25~40min。

生产工艺氨和二氧化碳在合成塔内，一次反应只有55％～72％转化为尿
素(以CO
2
计),从合成塔出来的物料是含有氨和甲铵的尿素溶液（简称尿液）。

在进行尿液后加工之前，必须将氨和甲铵分离出去。

甲铵分解成氨和二氧化碳是尿素合成反应中式(1)的逆反应,是强吸热反应，用加热、减压和气提等手段能促进这个反应的进行。

围绕着如何回收处理从合成塔里出来的反应混合物料，曾发展了尿素的多种生产工艺。

①不循环工艺和部分循环工艺:不循环工艺是指从合成塔出来的物料,经减压至常压并用蒸汽加热,将氨和二氧化碳分离出来,尿液送去后加工系统，氨用于生产其他的铵盐。

部分循环工艺是把从甲铵分解器内分解出来的部分氨和二氧化碳，以甲铵水溶液的形式循环回合成塔。

不循环和部分循环工艺较简单，投资较省、操作费用也较低，缺点是要附设庞大的铵盐加工系统,经济上不合理,新的尿素厂则采用全循环工艺。

②全循环工艺：是把未转化成尿素的氨和二氧化碳，经分离后全部循环返回尿素合成系统。

这类工艺因分解、循环的方法不同而有不同，但主要是水溶液循环法和气提法
根据不同要求，可以采用三种方法生产固体尿素。

①结晶法将尿液蒸浓到约85％，再通过冷却、结晶、分离、干燥而得到产品。

在结晶过程中,通入约95℃的热空气，使结晶与干燥同时进行的方法称为无母液结晶法。

也有采用真空结晶法，借以充分利用系统的反应热（如三井东压
法）。

结晶法的特点是成品中缩二脲含量＜0.3％，但成品易吸湿、结块，一般作工业尿素用。

②塔式喷淋法造粒是目前使用最广泛的方法。

将99.5％的尿液在造粒塔顶通过喷头(大多用旋转喷头)喷成液滴下落，与塔底通入的空气逆流接触凝结、冷却而成为粒径0.8～2.5mm的颗粒产品。

此法优点是消耗动力很少，但产品机械强度不高，易破碎；且塔顶排出的空气含尿素大于100mg/m3，污染大气，需在造粒塔顶加设庞大的净化装置（见尿素造粒塔）。

③颗粒成型法造粒塔式喷淋造粒法产品强度较低，粒径较小，抗碎、抗磨强度较差，不能满足掺混肥料及机械施肥的需要。

60年代起，发展了颗粒成型法造粒新技术，即把96％以上的尿液，逐层凝结在晶种粒子表面而形成颗粒尿素。

产品粒度为2～4mm(根据需要可达7～11mm),不但强度高,且不易吸湿结块,可以散装贮存，此法造粒装置可分盘式造粒、转鼓造粒和流动床造粒等。

当今尿素生产工艺主要有：水溶液全循环法、日本东洋改良“C”法（ACES）、荷兰Stamicarbon的二氧化碳汽提法、意大利Snam的氨汽提法。

1.1.1.1 水溶液全循环法
该法主要应用在五、六十年代建的中、小氮肥企业，由于水溶液全循环法能耗、物耗高，放空损失大，规模小，已属淘汰的工艺，因此新建装置都不使用该生产工艺。

1.1.1.2 日本东洋改良“C”法（ACES）
该法由日本东洋公司在水溶液全循环法的基础上开发而来的一种生产工艺，国内主要有川化和齐鲁石化化肥厂使用该种工艺。

川化在2000年已由东洋公司改良“C”法改成汽提法，而齐鲁石化的装置也由山东搬到四川。

改良“C”法由于操作压力高，操作温度高，因此[wiki]设备[/wiki][wiki]腐蚀[/wiki]严重。

改良“C”法为保障装置的生产正常，合成塔采用两个，一开一备。

并且合成塔衬里采用耐腐蚀的钛材，但都因腐蚀问题导致合成塔泄漏过；改良“C”法相对二氧化碳汽提法和氨汽提法，在能耗和氨耗方面相对要高，这是因为工艺和操作压力的关系。

改良“C”法在全世界范围内建厂不多，从各方面比较其竞争力都不强。

1.1.1.3 二氧化碳汽提法
该法由荷兰Stamicarbon公司研发，在二十世纪七十年代中国共引进十三套，如云天化、赤天化、泸天化等。

该法以二氧化碳气体为汽提气，在合成圈等压（14.0MPa）的压力下，对甲铵进行分解、汽提，避免过多的甲铵进入低压段，再分解后吸收，重新输送返回合成圈，增加能耗。

由于等压汽提的存在，减少进入低压段的甲铵量，因此无中压系统，低压段的设备也较少。

同时，由于框架的存在，使得工艺介质以位差流动，减少了动力消耗。

进入二十一世纪，利用脱[wiki]氢[/wiki]等技术对老的装置进行节能增产改造。

如云天化、大庆石化化肥厂及乌石化化肥厂等，使这些老厂又焕发了活力。

同时，Stamicarbon公司利用脱氢装置和池式反应器技术，提出了2000+的超优技术，并结合与三特维克共同开发拥有自己专利的新材质——Safurex，进一步降低氧含量，增加设备的耐腐蚀性，使得工艺消耗、能耗更低，产量规模也越来越大。

国内海南富岛二期装置采用池式冷凝器技术已稳定运行几年，最近重庆建峰、新疆、内蒙鄂尔多斯等新建项目与Stamicarbon签定使用二氧化碳汽提工艺。

1.1.1.4 氨汽提法工艺
氨汽提法工艺是上世纪七十年代末、八十年代初由意大利Snam公司研发的一种以氨为汽提介质的生产工艺。

在八十年代和九十年代，在国内建有许多生产装置，如中原濮阳、九江石化化肥厂、内蒙和海南富岛一期等。

氨汽提法工艺也属较成熟的一种生产工艺，在世界范围内所建装置也仅次于Stamicarbon的二氧化碳汽提法装置。

氨汽提法与二氧化碳汽提法一样采用在合成圈等压汽提技术来降低下工段的负荷，降低能耗。

但由于氨的过量，无法在低压段全部回收，因此氨汽提法工艺增加有中压段，使得氨汽提法工艺装置流程加长。

同时由于氨汽提法工艺的合成系统操作压力高，汽提塔操作温度高，因此腐蚀较严重，针
对这种情况，Snam现在把汽提塔换热管材质改为双金属管，采用25-22-2衬锆或钛材衬锆，锆管厚0.7～1mm，但投资相对增加。

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流程说明
一、东洋工程公司(TEC)ACES工艺
该法是将水溶液循环法与二氧化碳气提技术相结合。

其特点是较高氨／二氧化碳比，转化率较高；气提塔上部设置塔板，下部为液膜换热器，气提效率高；高压甲铵冷凝器的热量用于回收副产蒸汽，热利用率较高。

其工艺流程说明如下。

1．合成
由界外送来液氨经高压氨泵加压后经氨预热器送入尿素合成塔。

由界外送来二氧化碳经二氧化碳压缩机压缩至18．2兆帕，送入气提塔，在二氧化碳压缩机的中段加入防腐用的空气。

来自回收工段的循环甲铵溶液由高压甲铵泵送到2号甲铵冷凝器和高压洗涤器。

合成塔操作压力18．04兆帕，操作温度190℃，氨与二氧化碳分子比为4，二氧化碳转化率为邱％，合成反应生成物从中心管溢流从塔底排入气提塔。

在气提塔上部，来自合成塔的合成尿素溶液与来自下部的二氧化碳气体接触，进行有效的二氧化碳气提。

在气提塔下部，合成尿素溶液中所含的氨基甲酸铵和过量的氨通过二氧化碳气提和在降膜式换热器中的蒸汽进行分解和分离出来。

气提塔的操作压力为18．04兆帕，温度为177℃，塔顶气体送到1号和2号甲铵冷凝器中。

在甲铵冷凝器中，气提塔的塔顶气体被冷凝下来，并被来自回收工段的循环甲铵溶液吸收，在此冷凝热和吸收热用于1号甲铵冷凝器中产生0．59兆帕的蒸汽和在2号甲铵冷凝器中加热气提塔出口尿素溶液。

甲铵冷凝器底部的气体和溶液都送到合成塔中。

从合成塔顶部出来气体含有少量氨、二氧化碳，送到高压洗涤器进行回收。

在洗涤器中，利用循环甲铵溶液回收氨和二氧化碳，然后送入l号甲铵冷凝器作吸收剂。

从洗涤器顶部出来气体送人高压分解器，以进一步回收氨和二氧化碳。

2．净化
从气提塔底出来尿素溶液先经2号甲铵冷凝器预热至155℃，然后送往高压分解器，由内部热交换器中的蒸汽冷凝液进一步加热，将氨基甲酸铵分解成气氨和二氧化碳，然后将气体送到高压吸收塔中。

当大部分氨基甲酸铵在高压分解器中分离出来后，尿素溶液在降压到0．35兆帕情况下被送入低压分解器，溶液进一步提纯到残余氨和二氧化碳含量分别为0．5％和0．4％。

低压分解器分离出来的气体送到低压吸收塔，尿素溶液被送到闪蒸分离器进行最后阶段提纯，通过真空闪蒸将残余的氨和二氧化碳进一步分离出来。

在尿素溶液槽出口处的尿素溶液中含有大约70％的尿素和大约0．4％的氨，此尿素溶液被尿液泵送到浓缩工序。

3．浓缩，造粒
尿素溶液首先送到真空浓缩器，浓缩至大约84％尿素。

尿素溶液在0．02兆帕真空下，由低压蒸汽加热至132℃，使出真空浓缩器的尿素浓度达95．5％。

经过浓缩的尿素溶液被送到最终浓缩器，由低压蒸汽加热至138℃，在最终分离器，在0．肋3兆帕真空下，溶液浓缩至含尿素99．8％，由熔融尿素泵送往造粒塔顶部。

通过造粒喷头向塔内喷洒造粒，落在塔底尿素经皮带送往仓库贮存或进行包装。

4．回收
来自低压分解器的塔顶气体被送到低压吸收塔。

在高压吸收塔中形成的甲铵溶液，经甲铵泵输送，其中一部分循环至2号甲铵冷凝器，另一部分经过合成工段的洗涤塔循环至1号甲铵冷凝器。

5．工艺冷凝液的处理
来自最终浓缩器表面冷凝器的冷凝液在工艺冷凝槽中收集后经吸收泵送入洗涤塔，用于洗涤来自高压
吸收塔的放空气体。

来自第一和第二表面冷凝器的工艺冷凝液在工艺冷凝液贮槽贮存，然后经工艺冷凝液泵送至工艺冷凝液气提塔，通过蒸汽气提从冷凝液中将氨和二氧化碳汽提出来，塔顶气体送至低压分解器进行回收。

来自工艺冷凝气提塔中间段的气提冷凝液用泵送到尿素水解器，在该水解器中尿素全部水解为氨和二氧化碳。

来自尿素水解器的工艺冷凝液再次送到工艺冷凝液气提塔下部，其中的氨和二氧化碳气提出来。

处理后的工艺冷凝液中尿素和氨含量均小于1×10—6，送出界区可用作锅炉给水。

二、东洋工程公司(TEC)全循环改良C法工艺
其特点是尿液先结晶，再熔融造粒以降低缩二服。

其工艺流程简述如下：
1．尿素合成
来自界外的液氨经高压液氨泵加压至26兆帕送人合成塔。

来自界外的二氧化碳气经二氧化碳压缩机加压至26兆帕，送入合成塔。

氨和二氧化碳在塔内反应，合成塔操作压力25兆帕，顶部温度200℃，氨／二氧化碳为4，水／二氧化碳为0．37，二氧化碳转化率为71．7％。

2．尿液的分解和结晶分离
(1)高压分解：从合成塔顶出来的反应物经减压阀减压至1．7兆帕进入高压分解塔，由高压分解塔再沸器来提供攘俊?/span>
(2)低压分解：高压分解塔底部出来的溶液经过液位调节阀减压至0．25兆帕进入低压分解塔上部，在低压分解塔上部，利用显热使部分氨和二氧化碳气化，然后分两路同时进入换热器和再沸器，再回到低压分解塔下部填料段，与上升的二氧化碳气逆流接触，进行气提，使甲铵进一步分解成氨和二氧化碳。

(3)气体分离：从低压分解塔底部出来含有少量氨和二氧化碳的尿素溶液继续减压至0．03兆帕，进入气体分离塔上部。

利用显热进行氨和二氧化碳分离。

闪蒸后溢流到塔下部，；塔下部设填料段和U型管加热器，尿液经填料与由尾气循环鼓风机送来的空气逆流接触进行气提，使氨和二氧化碳分离，再经U型管力口热器将尿液加热，这时尿液浓度达74％。

(4)尿液结晶：从气体分离塔底部出来的浓度为74％尿素溶液，由尿液泵送到结晶器。

结晶器上部采用真空结晶，经过上部真空蒸发，尿液浓度达到82％~86％，在结晶器下部有结晶尿素形成／含结晶尿素的浓尿液，由料浆泵送至离心机分离，经离心机分离后出来的结晶尿素含水2．4％以下，缩二脲0．1％，缩二脲的下降是靠加入的缩二脲洗涤水将缩二脲洗人母液中。

从离心机出来伪母液收集在母液贮槽，—由母液泵送出一部分进人低压吸收塔，并最终返回合成塔，其余大部分返回结晶器继续浓缩结晶。

3．干燥和造粒
从离心机出来的粉状尿素进入气流于燥器，经送风机及造粒塔顶的气流干燥器引风机抽吸，将尿素经气流输送管送至塔顶，进入旋风分离器，将尿素分离下来，送入熔融器，将尿素熔融后送至造粒塔喷头造粒。

粒状尿素落至沸腾床冷却器，将尿素冷却后从沸腾床溢出经皮带输送机将产品尿素输往仓库或进行包装。

4．回收
将各段分解塔分解出来的氨和二氧化碳分别回收，再返回合成塔。

三；卡萨利（Casale）HEC尿素工艺
HEC尿素工艺是卡萨利公司专利技术，其特点是：
(1)设有两个尿素合成塔。

第一塔为主合成塔，操作压力22～24兆帕，温度195℃，氨／二氧化碳＝3．6，水／二氧化碳＝0，二氧化碳转化率为75％。

第二塔为辅助合成塔亦称副塔，操作压力16兆帕，温度190℃，氨／二氧化碳＝4．5，水／二氧化碳＝1．3，二氧化碳转化率61．0％。

两塔平均转化率达71％较其他尿素工艺均高。

(2)中压、低压回收系统设备小。

(3)物料、动力消耗较少。

采用该法对全循环法尿素装置进行技术改造可降低氨耗、汽耗，经济效益较好。

蒸发话系统与其他工艺大致相同，兹将高压部分及回收部分工艺流程介绍如下：
来自界外二氧化碳经二氧化碳压缩机加压至25兆帕与高压液氨泵加压后的液氨混合后先进入甲铵冷凝器，氨和二氧化碳反应生成热用来副产低压蒸汽，出甲铵冷凝器反应混合物进入第一合成塔，从塔顶部出来进入高压分解器上部分离器，高压分解器是用2．45兆帕蒸汽加热产生气提作用。

从分离器上部出来溶液进入第二合成塔，从中压吸收塔回收甲铵液经高压甲铵泵送入第二合成塔，从第二合成塔出来尿素溶液也送人高压分解器上部分离器，一塔、二塔的尿素溶液在高压分解器底部出来进入中压分解器，从中压分解器出来进入低压分解器，从底压分解器出来尿素溶液送往蒸发器，在真空下蒸发水分，尿素浓度达四％，然后用熔融尿素泵送往造粒塔造粒。

从低压分离器上部分离器出来气体送人低压冷凝器，从低压冷凝器出来碳铵溶液经气液分离器出来用低压碳铵泵送人中压吸收塔底部。

从第二合成塔顶部出来气体送人中压分解器上部分离器，从上部分离器出来气体先经一段蒸发器下加热器回收热量，然后送往中压吸收塔与塔上部喷淋下来液氨接触被吸收生成甲铵液／经高压甲铵泵送入第二合成塔。

从中压吸收塔顶部出来气氨送入氨冷凝器，冷凝成
液氨流人液氨贮槽，循环使用。