01 第1章固体中电子能量结构和状态 11.4new

1.晶体中电子波的传播
实际上电子经受的势场应该随着晶体中重复的原子排列 而呈周期性的变化，下图所示是一维晶体场势能变化曲线。 晶体场势能周期性变化可表征为一周期性函数U(x+Na)＝U(x) 式中，a为点阵常数。 求解电子在周期势场中运动波函数，原则上要找出U(x) 的表达式，并把U(x)代入薛定谔方程中求解。

薛定谔方程－微粒的波动方程
波函数：描述核外电子运动状态的数学函数式。
1926年，薛定谔(Schrodinger) 微观粒子的波动方程：
8 m 2 2 2 ( E V ) 0 2 x y z h
2 2 2 2
Ψ：波函数 E：体系的总能量
x,y,z ：空间坐标 V：势能
EH 关系式：RH＝ J x Bz
式中的RH称为霍尔系 数，它表示霍尔效应 的强弱。
霍尔效应的实质：运动电荷在磁场中受力所致。
该力所作用的方向即与电荷运动的方向垂直，也 与磁场方向垂直。
J x Bz EH ne
1 RH ne
n为电子密 度
霍尔效应证明了金属中存在自由电子。
应用：可用霍尔效应的存在与否检验材料是否存在电子电导。
为了尽量使问题简化，假设： ①点阵是完整的； ②晶体无穷大，不考虑表面效应； ③不考虑离子热运动对电子运动的影响； ④每个电子独立地在离子势场中运动(若考虑电子间 的相互作用，其结果有显著差别)。 采用以上假设后，便可以认为价电子是准自由电子， 其一维运动状态可由方程式解出，且 U(x)满足式U(x+Na)＝U(x)的周期性。
图1 Cl和Na离子保持r0的距离
图2 NaCl 晶体
共价键
形成：原子间不产生电子的转移，借共用电子对产生的力结合，如金刚 石，单质硅，SiC。 特点：
1.饱和性：电子必须由（8－N）个邻近原子共有； 2.具有方向性：氧化硅四面体中硅氧键为109°； 3. 脆性：外力作用，原子间发生相对位移，键将被破坏； 4.绝缘性：金刚石的熔点高达3750℃。
2
① T=0K时
1 讨论：f ( E ) E EF exp( ) 1 kT
若E＞ EF,则f(E)=0,表明0K时，能量≤ EF的能级全部被电子占满。
若E ≤ EF,则f(E)=1,表明0K时，能量＞ EF的能级全部空着。
② T ＞ 0K时，且EF≥kT(室温时kT≈ 0.025eV, 金属在 Tm以下满足此条件）。

金属电子状态认识的三个阶段
量子自由电子学说（即金属的费密-索末菲电子理论）。将 量子力学的理论引入对金属电子状态的认识。 该理论同意经典自由电子学说，认为价电子是完全自由 的，但量子自由电子学说认为自由电子的状态不服从麦
克斯韦—玻尔兹曼统计规律而是服从费密—狄拉克
(Fermi-Dirac)的量子统计规律。故该理论利用薛定谔方 程求解自由电子的运动波函数，计算自由电子的能量。
能带理论
§1.4 晶体能带理论基本知识概述
实际晶体中，一个电子是在晶体中所有格点上离子和其他 所有电子共同产生的势场中运动，它的势能不能视为常数，而 是位置的函数。严格说来，要了解固体中的电子状态，必须首 先写出晶体中所有相互作用着的离子和电子系统的薛定谔方程， 并求解。然而这是一个极其复杂的多体问题，很难得到精确解， 所以只能采用近似处理方法来研究电子状态。 假定固体中的原子核不动，并设想每个电子是在固定的原 子核的势场及其他电子的平均势场中运动。这样就把问题简化 成单电子问题，这种方法称为单电子近似。用这种方法求出的 电子在晶体中的能量状态，将在能级的准连续谱上出现能隙， 即分为禁带和允带。因此，用单电子近似法处理晶体中电子能 谱的理论，称为能带理论。
3.霍尔效应（粒子性）
前面谈的是电子属性的一个方面——波性。它的粒子性较早地就由金 属晶体存在的霍尔效应所证实。取一金属导体，放在与它通过的电流方向 相垂直的磁场内，则在横跨样品的两面产生一个与电流和磁场都垂直的电 场。此现象称为霍尔效应(hall efect)。如图所示。图中样品两端面： abcd面带负电；efgl面带正电。
离子键能最高，共价键能次之，金属键能第三。
§1.2 电子的粒子性和波动性
光的本性：
光同时具有波、粒二象性，波、粒二象性的联系：
E h
p
h

波动性：表现在传播过程中 （干涉、衍射）
粒子性：表现在与物质相互作用中 （光电效应、康普顿效应、）
1.微观粒子波粒二象性
德布罗意 (due de Broglie, 1892-1960)
离子键：如NaCl，低温不导电， 高温离子导电。
主价力 （化学键力）
无机非金属
共价键：如金刚石、Si，纯晶体 在低温下电导率很小。 金属键：如Na，电导率高，延性好。 氢键：H2O
静电力 诱导力 色散力 有机物、高 分子
次价力
分子键:
（分子间作用力， 即范德华力）
结合能：离子键＞共价键＞金属键＞氢键＞分子键
电子粒子性的证实——霍尔效应
霍尔效应从本质上讲是运动的带电粒子在磁场中受 洛仑兹力作用而引起的偏转。当带电粒子（电子或空 穴）被约束在固体材料中，这种偏转就导致在垂直电 流和磁场方向上产生正负电荷的聚积，从而形成附加 的横向电场，即霍尔电场。
2. 薛定谔（Schrodinger）方程
用以描述粒子状态及粒子在空间 的分布几率随时间变化的规律。
(2)不透明，具有金属光泽；
(3)具有较高的强度和良好的延展性； (4)正的电阻温度系数。
分子键
形成：以若静电吸引的方式使分子或原子团连接在一起的。 特点：除高分子外，键的结合不如化学键牢固，无饱和性， 无方向性。
氢键
形成：分子间特殊作用力。表达为：X—H…Y 特点：具有饱和性和方向性，可存在于分子内 或分子间。氢键主要存在于高分子材料内。
氢键
特点： 1.分子中有H原子且与电负性很大的元素(如F、O、N等) 形成共价键； 2.分子中有电负性很大且带有孤对电子的原子。
不同类型结合键的特性
结合键的多重性：
a）金属材料：主要是金属键，还有其它键如：共价键、 离子键。
b）陶瓷材料：离子键，如Al2O3,MgO 共价键，如Si3N4,SiC c）高分子材料：长链分子内部以共价键结合，链与链 之间则为范德华力或氢键。 d）复合材料：三种或三种以上。
§1.3
金属的费密(Fermi)索末菲(Sommerfel)电子理论
对固体电子能量结构、状态及其导电机理的认识， 开始于对金属电子状态的认识。人们通常把这种认识 大致分为三个阶段。 最早是经典的自由电子学说，主要代表人物是德鲁 特(Drude)和洛伦兹(Lorentz) 。 第二阶段是把量子力学的理论引入对金属电子状态 的认识，称之为量子自由电子学说，具体讲就是金属 的费密(Fermi) —索末菲(Sommerfel)的自由电子理论。 第三个阶段就是能带理论。能带理论是在量子自由 电子学说基础上建立起来的，经过70多年的发展，成 为解决导电问题的较好的近似理论，是半导体材料和 器件发展的理论基础，在金属领域中可以半定量地解 决问题。
1.金属中自由电子的能级
分析金属丝中自由电子模型可知，金属晶体中自由电
子的能量是量子化的，其各分立能级组成不连续的能
谱。由于能级差很小，所以称之为准连续能谱。
2.自由电子按能级分布
（1）电子的分布服从费密-狄拉克统计规律：
1 f (E) E EF exp( ) 1 kT
f(E)为费密分布函数： 即能量为E的状态被电 子占有的几率。
E ＜ EF
E ＞ EF E = EF 若E ＜ ＜ E F
, 则f(E)=1
若EF －E ＜ ＜ kT,则f(E) ＜ 1 若E ＞ ＞ EF , 则f(E)=0 若E-EF ＜ kT,则f(E) ＜ 1/2
则f(E) ＝ 1/2
作业题：
如电子占据某一能级的几率为 1/4 ， 另一能级被占据的几率为3/4。 (1)分别计算两个能级的能量比 费密能高出多少kT?
(2)应用你计算的结果说明费密 分布函数的特点。
金属电子状态认识的三个阶段
量子自由电子理论存在的问题：
量子自由电子学说较经典电子理论有巨大进步，正确解释 了金属电子比热容较小的原因，但模型基于离子所产生的势 场是均匀的与实际情况比较过于简化，解释和预测实际问题 仍遇到不少困难。 例如镁是二价金属，为什么导电性比一价金属铜还差? 量子力学认为，即使电子的动能小于势能位垒高度，电 子也有一定几率穿过位垒，这称之为隧道效应。产生这个效 应的原因是由于电子波到达位垒时，波函数并不立即降为零， 据此可以认为固体中一切价电子都可位移。那么，为什么固 体导电性有如此巨大差别：银的电阻率只有 10-8Ω· m，而熔 融硅电阻率却高达1014Ω· m。 诸如此类问题，都是在能带理论建立起来以后才得以解 决的。
法国物理学家，1929年诺贝 尔物理学奖获得者，波动力 学的创始人，量子力学的奠 基人之一。
实物粒子既具有粒子性，又具有波 动性，是粒子性和波动性的统一。
德布罗意关系式
h h P mv
电子究竟是什么
？
电子具有波粒二象性
电子波动性的证实——电子衍射实验
戴维逊-革末实验
戴维逊和革末的实验是用电子束垂直投射到镍单晶，电 子束被散射。其强度分布可用德布罗意关系和衍射理论给 以解释，从而验证了物质波的存在。1937年他们与G. P. 汤姆孙一起获得Nobel物理学奖。
式中：EF为费密能，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。
（2）费密能：
绝对零度时，固体中电子占据的最高能级 称为费密能级，其能量称为费密能EF。
h 3n 2 / 3 EF ( ) 2m 8
注意： EF只是电子密度n的函数，其值不随温度变化， 一般而言，金属的EF约几电子伏特～十几电子伏特，多 数为5eV。
金属电子状态认识的三个阶段
经典的自由电子学说 认为：金属原子聚集成晶体时，其价电子脱离相应原子 的束缚，在金属晶体中自由运动，称其为自由电子，服从麦 －玻统计规律。
按照经典自由电子理论，金属的导电性取决于自由电子的数量、平均 自由程和平均运动速度。自由电子数量越多导电性应当越好。但事实却是 二、 三价金属的价电子虽然比一价金属的多，但导电性反而比一价金属 还差。另外，还存在以下问题： （1）电阻率ρ应与温度T的平方根成正比，但实验结果ρ与T成正比。 （2）实际测量的电子平均自由程比经典理论估计的大许多。 （3）金属电子比热测量值只有经典自由电子理论估计值的百分之一。 （4）金属导体、绝缘体、半导体导电性的巨大差异。 （5）不能解释超导现象的产生。 这些都说明这一理论还不完善。
德布罗意原来学习历史，后来改学理论物理学。 他善于用历史的观点，用对比的方法分析问题。 1923年，德布罗意试图把粒子性和波动性统一 起来。1924年，在博士论文《关于量子理论的研究》 中提出德布罗意波,同时提出用电子在晶体上作衍射 实验的想法。 爱因斯坦觉察到德布罗意物质波思想的重大意 义，誉之为“揭开一幅大幕的一角”。
离子键
形成： 1.电负性相差较大的原子相互靠近，电负性 小的失电子，电负性大的得电子，形成正负离子。 2.两种离子靠静电应力结合在一起。
特点：
1.无方向性，电荷分布是球对称的。 2.无饱和性，一个离子可同时和几个离子结合。
3.熔点较高，脆性，导电性差。
CaF2
Fra Baidu bibliotek
离子键

Cl和Na离子在引力和斥力作用下，相互保持r0的距离，即F＝0，能量 E为最小（如图1）的位置。每一个Cl（或Na）离子与其近邻的Na（或 Cl）离子均保持这种最低的能量关系，从而，形成NaCl特有的晶体结 构，如图2所示。
第1章 固体中电子能量结构和状态
主要内容

引言 电子的粒子性和波动性 金属的费密(Fermi)-索末菲(Sommerfel) 电子理论 晶体能带理论基本知识概述 晶体能带理论应用举例
§1.1 引言
材料的物理性能强烈依赖于材料
原子间的键合、晶体结构和电子
能量结构与状态。
原子间的键合类型：
共价键
图3 形成共价键的SiO2, 蓝色圆圈代表Si的价电子，红色圆圈代表O的价电子
共价键
图4 由共价键方向性特点 决定了的SiO2四面体晶体结构
金属键
形成：金属原子外层电子小，易失去——金属正离子 金属原子相互靠近，外层价电子脱离——自由电子 特点：电子共有化,没有方向性。 特性： (1)良好的导电、导热性；