鞣质-单宁

鞣质

鞣质(tannins)，又称单宁，是存在于植物体内的一类结构比较复杂的多元酚类化合物。鞣质能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀，故可用来鞣皮，即与兽皮中的蛋白质相结合，使皮成为致密、柔韧、难于透水且不易腐败的革，因此称为鞣质。鞣质存在于多种树木(如橡树和漆树)的树皮和果实中，也是这些树木受昆虫侵袭而生成的虫瘿中的主要成分，含量达50％～70％。鞣质为黄色或棕黄色无定形松散粉末；在空气中颜色逐渐变深；有强吸湿性；不溶于乙醚、苯、氯仿，易溶于水、乙醇、丙酮；水溶液味涩；在210～215℃分解。

目录

编辑本段应用

鞣质具收敛性，内服可用于治疗胃肠道出血，溃疡和水泻等症；外用于创伤、灼伤，可使创伤后渗出物中蛋白质凝固，形成痂膜，可减少分泌和防止感染，鞣质能使创面的微血管收缩，有局部止血作用。鞣质能凝固微生物体内的原生质，故有抑菌作用，有些鞣质具抗病毒作用，如贯众能抑制多种流感病毒。鞣质可用作生物碱及某些重金属中毒时的解毒剂。鞣质具较强的还原性，可清除生物体内的超氧自由基，延缓衰老。此外，鞣质还有抗变态反应、抗炎、驱虫、降血压等作用。

人类对鞣质的应用可追溯到5000年以前。具《素问•至真要大论》记载：散者收之，是立法的依据。老年、久病、元气不固引起的自汗盗汗、泻痢不止、滑精遗尿，应用固涩收敛滑脱、遏制气血津液的耗散，该种治疗方法叫固涩法。现代研究表明固涩类药物都含有丰富的鞣质成分。鞣质是植物的次生代谢产物，属于天然有机化合物，广泛存在于植物、水果和蔬菜中，大约70%天然植物中均含有鞣质。多年来，鞣质成分在医药领域被认为仅有收敛及蛋白质凝固作用，临床上用于各种止血，止泻及抗菌抗病毒。近十年来，由于新技术，新方法的应用，人们对植物中鞣质的研究取得重大进展，除发现其有抗菌、抗炎、止血药理活性外，还发现具有抗突变、抗脂质过氧化、清除自由基、抗肿瘤与抗艾滋病等多种药理活性。尤其在抗肿瘤治疗中显示出了诱人的前景。

编辑本段研究史

1786年瑞典的Scheele首次从棓子中分离出棓酸。

儿茶

1796年Seguin首次提出“鞣质”一词。

1821年Runge从儿茶中分离出儿茶素。

1920年，在发现儿茶素后100年，Freudenberg确定了儿茶素的结构式是黄烷-3-醇。标志着缩和鞣质化学的开端。

1910-1930年，五棓子鞣质结构的研究被认为是水解鞣质化学研究的重大成就。

1920年Freudenberg将鞣质分为水解鞣质和缩和鞣质二大类，这个分类法一直沿用至今。

现代色谱技术在鞣质化学中的应用，使鞣质化学的研究中长期存在的重大困难——鞣质的分离纯化得到了解决。

进入50-60年代，Schmidt提出鞣花鞣质是棓酰基的脱氢偶合的产物。

1975年以后，日本奥田拓南等先后开始研究中草药植物及许多植物中的鞣质，至今发现了数百个新的鞣质及相关化合物。

中国对鞣质成分的研究起步于70年代末。研究内容有鞣质的化学结构，分子量，分离与鉴定等。2001年首个鞣质类抗癌药物上市——威麦宁（北京华颐中药制药厂）。

编辑本段分类

根据鞣质的化学结构可分为两大类：

可水解鞣质

可水解鞣质

没食子鞣质

（hydrolysable tannins）这是一类由酚酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇通过甙键或酯键而形成的化合物。因此，可被酸、碱、酶（如鞣酶tannase、苦杏仁酶emulsin等）催化水解，依水解后所得酚酸类的不同，又可分为没食子酸鞣质(gallotannin)和逆没食子酸鞣质(ellagotannin)两类。含这类鞣质的生药有五味子、没食子、柯子、石榴皮、大黄、桉叶、丁香等。

缩合鞣质

缩合鞣质（condensed tannins）这是一类由儿茶素（catechin）或其衍生物棓儿茶素(gallocatechin)等黄烷-3-醇(flavan-3-ol)化合物以碳-碳键聚合而形成的化合物。通常三聚体以上才具有鞣质的性质。由于结构中无甙键与酯键，故不能被酸、碱水解。缩合鞣质的水溶液在空气中久置能进一步缩合，形成不溶于水的红棕色沉淀，称为鞣红(phlobaphene)。当与酸、碱共热时，鞣红的形成更为迅速。如切开的生梨、苹果等久置会变红棕色，茶水久置形成红棕色沉淀等。含缩合鞣质的生药更广泛，如儿茶、茶叶、虎杖、桂皮、四季青、桉叶、钩藤、金鸡纳皮、绵马、槟榔等。

编辑本段通性

石榴

鞣质的通性有一下几点：

(1) 鞣质大多为无定形粉末，仅少数为晶体。味涩，具收敛性，易潮解，较难提纯。鞣质的分子量通常为 500 至 3000，具较多的酚羟基，特别有邻位酚羟基易被氧化，难以得到无色单体，多为杏黄色、棕色或褐色。

(2) 鞣质可与蛋白质（如明胶溶液）结合生成沉淀，此性质在工业上用于鞣革。鞣质与蛋白质的沉淀反应在一定条件下是可逆的，当此沉淀与丙酮回流，鞣质可溶于丙酮而与蛋白质分离。

(3) 鞣质具较强的极性，可溶于水、乙醇和甲醇，形成胶体溶液，可溶于乙酸乙酯和丙酮，不溶于石油醚、乙醚、氯仿与苯。

(4) 鞣质分子中有邻位酚羟基，故可与多种金属离子络合。鞣质的水溶液遇Fe3+产生蓝（黑）色或绿（黑色）色或沉淀，故在煎煮和制备生药制剂时，应避免铁器接触。鞣质水溶液遇重金属盐（如醋酸铅、醋酸铜、重铬酸钾等），生物碱或碱土金属氢氧化物（如氢氧化钙）都会产生沉淀，此性质可用于鞣质的提取、分离、定性、定量或除去鞣质。

(5) 鞣质为强还原剂，可使 KMmO4褪色，鞣质极易被氧化，特别在碱性条件下氧化更快。

编辑本段提取溶剂

用于提取鞣质的最好的原料是刚刚采摘的原料，未变质的气干原料也可应用。采摘的新鲜原料宜立即浸提，也可以用冷冻或浸泡在丙酮中的方法贮存。

浸提用溶剂应该是对鞣质优良好的溶解能力，不与鞣质发生化学反应，浸出杂质少，易于分离的。此外还要低毒、安全、经济、易得。水是鞣质的良好溶剂，有作者采用含亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的水溶液提取石榴皮中的鞣质。有机溶剂和水的复合体系（有机溶剂占50%-70%）使用更为普遍，可选的有机溶剂有乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚等。丙酮-水体系对鞣质溶解能力最强，能够打开鞣质-蛋白质的连接键，减压蒸发易除去丙酮是目前使用最普遍的溶剂体系。

鞣质粗提物中含有大量的糖、蛋白质、脂类等杂质，加上鞣质本身是许多结构和理化性质十分接近的混合物，需进一步分离纯化。通常采用有机溶剂分步萃取的方法进行初步纯化，甲醇能使水解鞣质中的缩酚酸键发生醇解，乙酸乙酯能够溶解多种水解鞣质及低聚的缩合鞣质，乙醚只溶解分子量小的多元酚。初步分离还可以采取皮粉法、醋酸铅沉淀法、氯化钠盐析法、渗析法、超滤法和结晶法等。柱色谱是目前制备纯鞣质及有关化合物的最主要方