脱硝催化剂砷中毒现象

脱硝催化剂砷中毒现象
氮氧化物是大气污染的重要组成部分，火电行业排放的氮氧化物占据了总排放量的30%左右，选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction，SCR)以成熟的工艺和较高脱硝效率已在燃煤电站内得到广泛应用，其中脱硝催化剂是SCR系统中最关键的部分。

在燃煤电厂的实际运行当中，砷中毒是引起催化剂活性下降的主要原因之一，如果煤中砷的质量分数超过3×10-6，SCR催化剂的寿命将降低30%左右。

催化剂的活性下降将会对脱硝系统及下游设备的运行造成不良影响，甚至会导致NOx超标排放。

1煤炭燃烧中As的迁移
煤炭是一种复杂的天然矿物，由于煤本身不均匀的自然特性，各种煤中砷的含量变化很大，美国的煤含砷量为0.6～16ppm，南非煤含砷量为0～8ppm，英国煤中砷含量可高达220ppm，我国的煤含砷量为0.5～80ppm，一般来说，我国西南部的煤中As含量非常高。

煤中的砷多数以硫化砷或硫砷铁矿(FeS2˙FeAs2)等形式存在，小部分为有机物形态。

因此煤在燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用，会释放出As。

As在煤中的赋存状态不同，燃煤过程中砷释放的难易程度也不同。

煤在炉膛内燃烧的过程中，砷及其化合物以不同形态发生迁移，分别进入到炉渣、飞灰、烟气中。

温度和煤质是燃烧过程中砷及其化合物形态分布的主要影响因素，在炉膛高温区砷主要以AsO(g)存在，随着温度的降低，在SCR脱硝反应器入口，砷主要以As2O3(g)蒸汽形式在于烟气中，同时由于飞灰具有较强的吸附能力，所以部分砷及砷化物蒸汽被飞灰所捕获同时存在于飞灰中。

2催化剂砷中毒机理及危害
2.1催化剂砷中毒机理
煤在燃烧过程中释放出的砷会引起催化剂中毒。

SCR催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物(As2O3)扩散进入催化剂表面及堆积在催化剂小孔中，在有O2的环境下，在催化剂活性位点上被氧化为As2O5，活性位点被占据造成活性下降;同时As2O3扩散进入催化剂，并固化在活性和非活性区域，使反应气体在催化剂内的扩散受到限制，且毛细管遭到破坏，形成一个
砷的饱和层。

砷的饱和层几乎没有活性，并会阻挡反应物扩散到催化剂内部，所以催化剂表面活性被砷破坏，但催化剂内部活性却没有降低。

催化剂As中毒反应机理如图1所示。

2.2催化剂砷中毒危害
砷中毒后的催化剂氧化性能大幅提高且温度区间向低温段移动，在催化剂活性温度范围内更多NH3及SO2会被氧化，造成NOx浓度及SO2的转化率升高。

4NH3+5O2→4NO+6H2O
由于反应中的NH3被消耗，氨氮摩尔比变小，导致脱硝率降低;为了确保出口NOx达标，维持既定的脱硝效率，势必要加大脱硝系统的喷氨量，进而导致氨逃逸浓度升高;而SO2的转化率增加，会在空预器冷端处增加硫酸氢铵(ABS)的生成量，造成空预器堵塞和腐蚀，影响脱硝系统及下游设备的正常稳定运行，给电厂造成环保指标超标的隐患，同时也会对机组正常生产运行造成风险。

3解决催化剂砷中毒的方法
催化剂的砷中毒反应是不可逆的，根据上述失活原理，解决SCR催化剂砷中毒主要有以下方法。

(1)煤燃烧前，采用物理化学方法在减少原煤中灰分的同时减少富集在灰分中的As元素量。

(2)燃烧过程中加入添加剂(如高岭土、石灰石、石灰等)，通过物理和化学吸附控制气态As元素的排放量。

(3)改变催化剂的化学特性，一是改变催化剂的表面酸位点，使催化剂对砷不具有活性，从而不吸附氧化砷;另一种方法是通过采用钒和钼的混合氧化物，经高温煅烧获得稳定的催化剂，使砷吸附的位置不影响SCR的活性位。

以V9Mo6O40作为前驱物制得TiO2-V2O5-MoO3催化剂具有较强的抗砷中毒能力。

该催化剂吸收砷化物的容量明显增加，从而使得催化剂抗砷中毒的性能增强。

(4)改善催化剂的物理特性，通过优化催化剂孔结构，使催化剂具备高孔隙性，有效克服毒物的沉积和聚积。

(5)催化剂再生，恢复催化剂的活性。

4催化剂再生技术
部分砷中毒来自于毛细凝聚堵塞微孔现象，是一种物理现象，无法避免，考虑到催化剂的运行成本和催化剂处置的难度，对采用SCR技术的燃煤电站而言，催化剂再生是处理砷中毒的首选方法。

龙净科杰采用美国科杰公司(原Coalogix公司，现为SteagSCR-TECH公司)第四代全球最领先的催化剂再生技术，美国电厂普遍燃煤含砷量高，且使用4层催化剂，催化剂再生后均要满足催化剂化学寿命24000小时和确保系统SO2/SO3转化率不大于1的要求。

龙净科杰组建了专业的团队，根据砷含量、硫含量、催化剂型式等制订催化剂的最佳再生方案，以解决失活催化剂的砷中毒问题，专有的抗砷植入配方及抗硫配方，可以在催化剂表面
植入特定的化学元素以延缓脱硝催化剂活性的衰减，同时保证SO2/SO3转化率较低(低于新催化剂)。

在龙净科杰已完成的神华国华绥中电厂4#、大唐哈尔滨第一热电厂1#、2#机组催化剂再生等项目中均存在不同程度的砷中毒现象(砷含量20-35ppm)，龙净科杰针对不同项目制订了详细的再生方案，有效清除了失活催化剂中的砷元素(再生后的催化剂中砷元素含量远低于0.01%)，并采用具有抗砷效果的植入配方。

绥中项目的再生催化剂2015年8月投运，哈一热的是2016年5月投运，运行以来反映均很好。

5结论
催化剂中毒是烟气脱硝过程中的关键问题之一，提高SCR催化剂的催化效果、降低催化剂的使用成本和避免其中毒具有较大的意义。

砷中毒是造成催化剂失活的主要因素之一，会导致脱硝效率降低，氨逃逸浓度增加，下游空预器低温段腐蚀等现象。

通过过化学和物理特性避免砷中毒已在应用，但再生技术效果更好。

催化剂再生技术可以有效的解决砷中毒引起的催化剂失活现象，对于碱金属中毒也有去除作用，具有较好的经济性和推广性。