第十四章 卤 素
Chapter14 卤素
ϕ O2/H2O = ϕθ O2/H2O + ϕ
= ϕθ H2O/H2+
4 0.059 PO2 C H + lg 4 1
H2O/H2
0.059 1 lg 2 4 p H 2 .C OH −
当PO2=PH2=1Pθ= 1kPa时，简化为： 时 简化为：
ϕ ϕ
O2/H2O H2O/H2
=1.23-0.059pH =-0.877+0.059（14- pH） （ ） 直线方程
OH OH
ϕ (Nernst)
∆rHθ热力学 解释 H+极化作用 有效离子势结构 原子轨道“钻穿效应” 原子轨道“钻穿效应” XOn-结构
(宏观 宏观) 宏观
(微观 微观) 微观
XOn- + 2ne- + 2nH+ = X- + 2nH2O ① ϕ 据Nernst方程 方程 [H+]↑,则ϕθ XOn-/ X-↑, XOn-氧化性 氧化性↑ 则
2.卤素在水中溶解度 卤素在水中溶解度 2F2 +2H2O = 4HF + O2 20℃、1Pø下水中溶解度（g/100gH2O）: 下水中溶解度（ ℃ ） Cl2(g) 0.73， Br2(L) 3.52， I2(s) 0.029 ， ， 3.碘在溶剂中的颜色 碘在溶剂中的颜色 I2在CCl4和CS2溶液中显紫色，接近 2（s）的颜色。而在不 溶液中显紫色，接近I ）的颜色。 饱和烃、 酯和液态二氧化硫中显棕色或棕红色。 饱和烃、醇、酮、醚、酯和液态二氧化硫中显棕色或棕红色。
⑵不同卤素同一组成类型： 不同卤素同一组成类型： X属 三周期 O 属 四周期 五周期 ① HClO > HBrO > HIO HO ClO- > BrO- > IOI ② HClO3≈ HBrO3 > HIO3 HO - ≈ BrO - > IO ClO3 3 3 OH 正高碘酸） ③ HClO4 < HBrO4 > H5IO6 （正高碘酸） ClO4- < BrO4- > H3IO62- HIO4（偏高碘酸） 偏高碘酸） ⑶同一元素，不同氧化态： 同一元素，不同氧化态： HClO > HClO3 > HClO4 ClO-> ClO3-> ClO4-
第十四章卤素
14-3-1 卤化氢和氢氟酸
3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI 的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源 源不断地发生：
14-3 氟氯溴碘的化合物
14-3-1 卤化氢和氢氟酸 一℃ /(kJ·mol-1)
键能/(kJ·mol-1)
/(kJ·mol-1)
分子偶极矩μ(10-30cm)
表观解离度 (0.1mol·L-1,18℃)/% 溶解度/g·(100gH2O)-1
HF -83.1 19.54 -271.1 568.6 30.31 6.40
1、氟化氢的氢键 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键
形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、
液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以 上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于 (HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未 限长的锯齿形长链组成。
H
H
H
H
F
F
F
F
14-3-1 卤化氢和氢氟酸
14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物
阳极反应：2Cl- === Cl2 + 2e阴极反应：2H2O + 2e- === H2 + 2OH总的反应：2Cl- + 2H2O === 2OH- + H2 + Cl2
14-2-2 卤素的制备和用途
14-2-2 卤素的制备和用途
最新北师大考研无机化学复习题第十四章
最新北师⼤考研⽆机化学复习题第⼗四章第14 章p 区元素（⼆）⼀、教学基本要求1．了解16-18族元素的特点；2．了解重点元素硫、卤素的存在、制备和⽤途；3. 掌握重点元素硫、卤素的单质及其化合物的性质，会⽤结构理论和热⼒学解释它们的某些化学现象；4. 了解第1个稀有⽓体化合物的诞⽣及其对化学发展的贡献。
⼆、要点1．薄膜法(membrane process)⼯业上利⽤离⼦交换电解NaCl⽔溶液⽣产Cl2的⼀种⽅法，隔开阳极室和阴极室的薄膜式⼀带有⽀链（⽀链上有磺酸基或羧基）的聚全氟⼄烯⾻架⾼分⼦离⼦交换膜，这种阳离⼦交换膜允许Na+由阳极室流向阴极室以保持电解过程中两室的电荷平衡，⽽不让OH-按相反⽅向流向阳极室。
2. 臭氧空洞(ozone hole)指的是因空⽓污染物质，特别是氧化氮和卤代烃等⽓溶胶污染物的扩散、侵蚀⽽造成⼤⽓臭氧层被破坏和减少的现象。
经过跟踪、监测，科学家们找到了臭氧空洞的成因：⼀种⼤量⽤作制冷剂、喷雾剂、发泡剂等化⼯制剂的氟氯烃是导致臭氧减少的"罪魁祸⾸"。
另外，寒冷也是臭氧层变薄的关键，这就是为什么⾸先在地球南北极最冷地区出现臭氧空洞的原因了。
3.恒沸溶液(azeotropic solution)恒沸溶液即恒沸混合物。
在⼀定条件下，当某些溶液的组成与其相平衡的蒸⽓组成相同时，溶液在蒸馏时期沸点保持恒定，故称恒沸溶液。
例如，在⼀⼤⽓压下，氯化氢和⽔的恒沸混合物中含氯化氢的重量百分数为20.24，其恒沸点是108.6℃。
4.制备某些重要含硫⼯业产品的途径：化合态硫或天然单质硫2 22SO4 2Cl23H3H 2SO4三、学⽣⾃测练习题1．是⾮题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”）1.1 所有卤素都有可变的氧化数。
( )1.2 实验室中⽤MnO2和任何浓度HCl作⽤，都可以制取氯⽓。
( )1.3 卤素单质的聚集状态、熔点、沸点都随原⼦序数增加⽽呈有规律变化，这是因为各卤素单质的分⼦间⼒有规律地增加的缘故。
第十四章 重氮和偶氮化合物
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
卤素详细性质
橙
黄
淡黄 (绿)
三：单质的化学性质（C级掌握） （1）与金属,非金属的作用
卤素单质均具有氧化性，且从F2—I2氧化性依次减弱,所以反应程度 也依次减弱. （2）与水、碱的反应 1）与水发生两类反应： X2 + H2O==2H+ + 2X- + 1/2O2 （1） X2 + H2O == H+ + X- + HXO （2）
荷大的因素占优势,使得F原子与别的元素形成的键键能均较大,所以氟
化物与其它相应的卤化物比总是最稳定的.
三：卤素的存在（了解）
在自然界不能以游离态存在，而是以稳定的卤化物形式存在。
14-2 卤素单质
一：单质的物理性质（C级掌握）
卤素单质的物理性质
性质
氟
氯
溴
碘
通常 聚集状态
气
气
气
气
条件 颜 色
淡黄
黄绿 红掌握）
Cl2 + 2X- == X2 + 2Cl-（X=Br，I）
Br2 + 2I- == I2 + 2Br-
5Cl2 + I2 + 6H2O == 2HIO3
+ 10HCl
14-2.3:请指出卤素单质在水中和碱液中的主要存在形式以及相关的方
程式(C级重点掌握)
解:在水中,F2立即与H2O反应生成HF和O2,在碱液中也反应生成F-
氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下：
2F2 ＋ 2OH-
(2％)==2F- ＋ OF2 ＋ H2O
当碱溶液较浓时，则OF2被分解放出O2。
2F2 + 4OH-==4F- + O2 +
有机化学第十四章杂环化合物和生物碱
（四）嘧啶及其衍生物
1. 嘧啶 嘧啶的电子结构与吡啶相似，2个氮原子均以sp2杂化轨道成
键，每个氮原子上都含有未共用电子对。
2. 嘧啶的衍生物 （1）尿嘧啶、胞嘧啶和胸腺嘧啶
尿嘧啶
胞嘧啶
胸腺嘧啶
19
（2）磺胺嘧啶 （3）维生素B1
20
（五）吲哚及其衍生物
吲哚由苯环与吡咯环稠合而成。吲哚是无色片 状晶体，熔点52℃，沸点23.5℃，不溶于水，可溶 于热水和有机溶剂中，有恶臭，但吲哚在浓度极稀 时，有花的香味，可作为香料使用。
卟吩
血红素
16
（三）吡啶及其衍生物
1. 吡啶
吡啶有弱碱性，可与强酸成盐。吡啶用于合成维生素和药 物等，并用做溶剂，也是一些有机反应的介质和分析化学试剂。
2. 吡啶的衍生物 （1）烟酸和烟酰胺
烟酸和烟酰胺的结构式如下：
烟酸
烟酰胺
17
（2）异烟肼 （4）维生素B6
（3）尼可刹米
吡哆醇
吡哆醛
吡哆胺
18
（一）呋喃及其衍生物
1. 呋喃 呋喃是最简单的五元含氧杂环，存在于松木焦油中。呋喃可使 盐酸浸过的松木片呈绿色，称为松木片反应，可用于检验呋喃。 2. 呋喃衍生物 （1）呋喃西林
（2）糠醛
15
（二）吡咯及其衍生物
1. 吡咯 吡咯是最简单的五元含氮杂环，存在于煤焦油和骨焦油中。 吡咯蒸汽遇醮有盐酸的松木片显红色，可用于吡咯的鉴别。 2. 吡咯的衍生物
（二）沉淀反应 生物碱在酸性水或酸性稀醇中与某些试剂生成难溶于水的复盐 或络合物的反应。 用途： 鉴别——试管、TCL或PPC显色剂； 提取分离——检查是否提取完全。
（三）显色反应
大多数生物碱能和一些试剂反应呈现出不同的颜色。这些能 使生物碱发生颜色反应的试剂称为生物碱显色剂。常用的生物碱 显色剂有钼酸钠、甲醛、钒酸铵、高锰酸钾等的浓硫酸溶液。如 10 g·L-1的钒酸铵的浓硫酸溶液与阿托品显红色，与吗啡显棕 色，与可待因显蓝色。这些颜色反应可用于生物碱的鉴定。
大学无机化学第14章 卤素
4
ø2
(0.4556 1 1.0774 1)V 0.7665 V 2
ø3
(0.6126 6 - 1.0774 1)V 0.5196 V 5
12
(2)
0.7665
BrO
3
0.5357
BrO
-
0.4556
Br2
1.0774
Br
-
0.5196
Br2、BrO 可以歧化。
13
电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、 AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥 发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过 净化后，以17.7～17.8 MPa的压力压入特 22 制钢瓶中。
2-3
２、合成法 1986年Karl Chrite 首次 用化学方法合成了F2： (1)4KMnO4+4KF+20HF==4K2MnF6+10H2O+3O2 ↑ (2)SbCl5+5HF====SbF5+5HCl 423K (3)2K2MnF6+4SbF5 ==== 4KSbF6+2MnF3+F2 ↑
注意： 氟与稀碱反应是 2F2+2OH-＝2F-+OF2+H2O 氟与浓碱反应是 2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O 卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的 常用方法,在酸性条件下均可发生反岐化反 应
3Br2+2OH-＝5Br-+BrO3-+3H2O
5Br-+BrO3-+6H+＝ 3Br2+3H2O
-
(3) 因为 BrO 能歧化 ，不稳定。 所以 Br 2 (l) 与 NaOH 混合最稳定的产物
第十四章 卤素1
主要 氧化数
-1,0
-1,0 ,+1 -1,0 ,+1 -1,0 ,+1 +3,+4 +3,+4 +3,+4 +5,+6,+7 +5,+6,+7 +5,+6,+7
-1氧化态外，其他氧化态都可作氧化剂
第十四章
卤素
§14.1 卤素的通性
键解离能
F X-X键解离能 /(kJ· -1) mol
P-X3
Cl
（2）低价金属离子水解产物一般为碱式盐，高价金属离子
水解产物一般为氢氧化物或含水氧化物。 （3）正氧化态的非金属元素水解产物一般为含氧酸。 （4）共价型化合物水解的必要条件是正电性原子具有空轨道， 可以接受水分子中氧原子的孤对电子以形成配位键，
使水的HO—H键削弱而断裂。
但BCl3 例外，因为B的缺电子特征，有空的2p轨道，可水解。
卤素
§14.2 卤素单质
3. 卤素间的置换反应
A /V
氧 化 性 渐 强
F2 Cl2 Br2 I2
2.87
FClBrI-
1.36
1.09 0.54
还 原 性 渐 强
I2 + 5Cl2 + 6H2O
2IO3 + 10Cl- + 12H+
第十四章
卤素
§14.2 卤素单质
4. 卤素的制备和用途
（1） 氟的制备： （2）
1 ClO Cl 2 H ClO2 Cl2 H 2O 2 2 ClO3 SO2 2ClO2 SO4
3
3KClO3 2 H 2 SO4 (浓) 2 KHSO4 2ClO2 KClO4 H 2O
第十四章杂环化合物
1 五员芳杂化合物的亲电取代反应
取代位置
E
+
E
+
A
A
E
A
a-取代 主要产物 反应相对活性
b-取 代
>
N H O
>
S
>
5 109 1
3
1018
6
1011
对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性）
i. 取代在a位
E+ A a取代 A E A E A
中间体较稳定
H E
贡献最大
H
（满足八隅体）
主要产物（例外）
Br HNO3 / Ac2O S S
Br
NO2
b位给电子基
COOH
Br2 CH3COOH Br S
COOH
S
b位吸电子基
从中间体稳定性分析取代基对反应取向的影响
(i) a 位有给电子基
E E
4 5 3
+
E G G
进入3位
A A
• 二个共振式 • 推电子基使 稳定
A
G E+ E+
较稳定
进入4位
E G
E A G
进入5位
A
• 二个共振式 • 推电子基未 起作用
不稳定 • 三个共振式 • 推电子基使 稳定
E
A
G
E
A
G
E
A
G
最稳定
(ii) a 位有吸电子基
E 4 5 3 E
E 进入3位
+
A A W
W
A
W
• 二个共振式 • 吸电子基使 不稳定
不稳定
E+ E
高中化学大一轮课件 大单元五 第十四章 第63讲 卤代烃 醇 酚
整合 必备知识
按要求完成下列方程式，并指明反应类型及断键部位。 (ⅰ)乙醇与Na反应：_2_C_H_3_C_H__2O__H_＋__2_N__a_―_→___2_C_H_3_C_H__2_O_N_a_＋__H__2↑__，__置__换__反__应__，__①___。 (ⅱ)乙醇与HBr反应：_C_H__3C__H_2_O_H__＋__H_B_r_―_―_△―_→___C_H_3_C_H__2_B_r_＋__H_2_O_，__取__代__反__应__，__②___。
整合 必备知识
4.卤代烃的水解反应和消去反应
反应类型
水解反应(取代反应)
反应条件
强碱的水溶液、加热
消去反应 强碱的醇溶液、加热
断键方式
化学方程式 产物特征
RX＋NaOH ―水△―→ ROH＋NaX
RCH2CH2X＋NaOH ―醇△―→RCH==CH2 ＋NaX＋H2O
引入—OH
消去H、X，生成物中含有碳碳双键 或碳碳三键
整合 必备知识
3.几种重要醇的物理性质和用途
物理性质
用途
乙醇
无色、有特殊香味的液体，易挥发， 密度比水_小__，能与水_以__任__意__比__例__互__溶_
燃料；化工原料；常用的溶 剂；体积分数为_7_5_%_时可作 医用消毒剂
甲醇(木醇) 无色液体，沸点低、易挥发、易溶于水 化工生产、车用燃料
整合 必备知识
(2)取代反应 CH3CH3＋Cl2――光―→__C__H__3_C__H__2_C__l_＋___H__C__l_；
＋Br2 ―F――eB――r3→ _______________＋___H__B__r_↑___； C2H5OH＋HBr ――△―→ _C_2_H__5B__r＋__H__2O__。
无机化学内容及要求
第一篇物质结构基础第一章原子结构和元素周期系第二章分子结构第三章晶体结构第四章配合物第二篇化学热力学与化学动力学基础第五章化学热力学基础第六章化学平衡常数第三篇水溶液化学原理第九章酸碱平衡第十章沉淀平衡第十一章电化学基础第十二章配位平衡第四篇元素化学（一）非金属第十三章氢和稀有气体第十四章卤素第十五章氧族元素第十六章氮磷砷第十七章碳硅硼第十八章非金属元素小结第五篇元素化学（二）金属第二十一章p区金属第二十二章ds 区金属第二十三章 d 区金属（一）第四周期d区金属要求绪论教学基本要求：理解化学研究的对象、内容、目的和方法。
了解化学发展的现状。
掌握学习化学的正确方法。
第一篇物质结构基础第1章原子结构与元素周期系教学基本要求：初步了解原子能级、波粒二象性、原子轨道（波函数）和电子云等原子核外电子运动的近代概念。
熟悉四个量子数对核外电子运动状态的描述。
熟悉s、p、d原子轨道的形状和伸展方向。
掌握原子核外电子排布的一般规律和各区元素原子层结构的特征。
会从原子半径、电子层构型和有效核电荷来了解元素的性质。
熟悉电离能、电子亲合能、电负性及主要氧化值的周期性变化。
1．本章第1、2、3节讨论原子、元素、核素、同位素、同位素丰度、相对原子质量等基本概念。
其中相对原子质量（原子量）是最重要的，其余都是阅读材料。
2．本张第4节讨论氢原子的玻尔行星模型，基本要求是建立定态、激发态、量子数和电子跃迁4个概念，其他内容不作为教学要求。
3．第5节是本章第1个重点。
基本要求是初步理解量子力学对核外电子运动状态的描述方法；初步理解核外电子的运动状态；掌握核外电子可能状态的推算。
本节小字部分为阅读材料。
4．第6节是本章第2个重点。
基本要求是掌握确定基态原子电子组态的构造原理，在给定原子序数时能写出基态原子的电子组态；掌握多电子原子核外电子状态的基本规律，特别是能量最低原理。
本节小字内容不作教学要求。
5．第7、8节是本章最后1个重点。
有机化学第十四章 有机含氮化合物
季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．
第十四章 卤素
第十四章 卤素教学目的与要求：1、了解卤素及其重要化合物的制备、用途及在性质上的一些递变规律；氟的一些特殊的性质；2、掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途；3、掌握元素电势图，并能较熟练地判断卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。
教学重点：卤素单质、卤化氢和相应的氢卤酸、卤素的含氧酸及其盐的结构、性质、制备；元素电势图；卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。
（单质（氟的特性）---化合物---突出HX ，XO n m –盐；电子结构类似---性质十分相似）。
教学难点：元素电势图；卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。
§14-1 卤素的通性卤素：ⅦA ：At I Br Cl F ,,,,成盐的意思，这族元素表现了典型的非金属性质，与碱金属元素化合成盐。
由于它们的外层电子结构相似，所以元素的性质十分相似，并有规律性的变化。
砹是人工合成元素。
一、原子和分子结构：1、原子最外层电子结构：52np ns 与希有气体原子的8电子稳定结构相比仅缺少了一个电子，因此卤素原子都有获得一个电子成为-X 强烈倾向。
2、 F Cl Br I 电子亲和能 322 7.348 5.324 295降低由于F 原子半径很小，核周围的电子云密度较大，当它接受一个外来电子时引起电子之间较大的斥力，部分的抵消了F 原子获得一个电子成为-F 时所放出的能量。
3、卤素的原子半径随原子序数增加而依次增大。
→I Br Cl F ,,,增大与同周期元素相比较，则原子半径较小，因此卤素都有较大的电负性，F 的电负性最大，因此F 有最强的氧化性，易获得电子成为稳定结构，呈-F 。
4、卤素的第一电离能都比较大，说明它们共电子的倾向比较小。
F Cl Br I电离能 1681 1251 1140 1008降低H 的电离能：mol KJ /1311，比I Br Cl ,,电离能高，但为什么有+H 存在，却没有简单的+X 生成呢？这是因为+H 体积很小，在水溶液中生成水合离子时可以释放出较多的水合热，因而氢所需电离能可以从这些能量中得到补偿。
第14章卤素
§14-1 卤素的通性
一、 卤素原子的物理性质
第16/Ⅵ至第18/Ⅷ族元素的某些性质 元素
O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn
I1/kJ· mol-1
1320 1005 947 875
*
3.44 2.44 2.55 2.10 3.98 3.16 2.96 2.66
2、制备和用途
（1）卤化氢的制备 直接合成法 ● 单质的直接化合：H2 + X2 复分解法 ● 硫酸和卤化物的作用 工业上和实验室制备 HF：CaF2 + H2SO4 浓 H2SO4 与 NaCl 反应制 HCl： NaCl (s) + H2SO4 (l) NaCl (s) + NaHSO4 (s) NaHSO4 (l) + HCl (g) Na2SO4 (s) + HCl (g) CaSO4 + 2 HF 2 HX ( X = Cl, Br, I )
35.3
42 49 57
120
110 126 127
1.49
170
● 恒沸溶液：具备恒定组成和沸点的溶液； ● 氢氟酸具备腐蚀玻璃的功能： SO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O CaSiO3 + 6 HF CaF2 + SiF4 + 3 H2O
(用分子析矿物或钢铁中的SiO2含量)
●
盐酸与硫酸和硝酸一起被列入工业的“三大酸”，氟化氢的世界 产量超过1×106t，它是制备其他无机氟化物（如AlF3, BF3, UF4） 和有机氟化合物（特别是氯氟烃）的关键化合物，HF的其他用途 还涉及玻璃的刻蚀和抛光，不锈钢材表面清洗和半导体制造等.
大学化学高分子有机化学第十四章双官能团化合物详解演示文稿
OH O
OH-
OO
CH3CH CCH3 + 2CuO
CH3C CCH3 + Cu2O + H2O
❖高碘酸氧化，-羟基醛、酮发生C-C键断裂。
CH3CH C CH3 OH O
HIO4
CH3CHO + CH3COOH
CH3CH2CH CHO OH
CHOH C OH R 烯二醇
OH-
CHO
CH OH
R -羟基醛
（2）与苯肼作用生成脎（成脎反应）
CH NNHC6H5
CH3COCH2OH + 3C6H5NHNH2
C NNHC6H5 + C6H5NH2 + NH3 CH3
注：羟基醛、酮中，只有-羟基被氧化成羰基生成脎
第5页，共74页。
（3）氧化反应
+
O
O
C2H5ONa
1, 4-加成 O H3C O
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4. 环加成 ❖, -不饱和醛、酮和共轭二烯烃相似，可以发生类似 于Diels-Alder反应的环加成，合成杂环化合物。
第29页，共74页。
5. 插烯作用
❖羰基对-氢的活化作用，可以通过共轭体系传到更远 的地方，这种现象称为插烯作用。
第19页，共74页。
2. 亲核加成
δ+ δ- δ+ δ-
CC C O
βα
由于羰基的极化和共轭键的离域，不仅羰基碳上带有 部分正电荷， -C上也带有部分正电荷，因此与亲核试剂 加成时就有两种可能。
C C C O + Nu
1，2加成 1，4-加成
【基础有机化学】第14章 羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应
O H3COC
（大量）
O OH + CH3COCH3
（3）常用于一些难以合成的酯，如酚酯或烯醇酯。
O H3C
CH3COOCH3 +
OOCCH3 SO3H
+ CH3OH
5、腈的醇解
原酸:羧酸分子中羧基与水加成所得的化合物。
例如原碳酸和原甲酸，
OH
OH
HO C OH
H C OH
OH
OH
原碳酸
原甲酸
原酸本身不稳定，但它们的酯却是稳定的:
O + H2O H
O
O
H3C
OH
H
OH
O
3、酰胺的水解
酰胺比较难水解。一般需要强酸或强碱以及长时 间的加热回流才能进行。
H3CO
NHCOCH3 KOH H3CO
NO2
回流
NH2 + CH3COOK NO2
HCl CH2CONH 2 回流
• 酸催化机理：
CH2COOH + NH 4Cl
O R C NH2 + H+
酸化后生成单酰胺酸，或在高温下加热，
则生成酰亚胺。
O
NH2
O O + NH3
O
O NH2
H+
ONH4 O
300℃
OH O O
NH
O
酰卤和酸酐的氨解又称为胺的酰化反应。
3、酯的氨（胺）解 酯的氨解比水解容易些
0--5℃
ClCH2COOC2H5 + NH3
ClCH2CONH2 + C2H5OH
CH3CH2COOC 2H5 + H2NNH2 -C2H5OH CH3CH2CONHNH 2 CH3CH2COOC 2H5 + H2NOH -C2H5OH CH3CH2CONHOH
第14章卤素
半径最小，电负性最大的element，其单质是化学性质最 活泼的nonmetal，有很强的oxidation property。 φ(F2/F-)最大, F2是最强的oxidant, 最活泼的nonmetal。
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2、valence electron皆为7，但由于electronic shell数从 上到下依次增加，超过电荷增加的影响，故对应的 ionization energy，Electronegativity, electron affinity， 依次减小。单质的非金属性依次减弱，氟与氯之间有突 跃sudden difference。
3、单质氟的发现：从萤石(CaF2)的发现,到最活泼 的元素氟被征服足足化费了350年。科学家为此不屈不 挠地辛勤劳动,很多人由此而中剧毒,有的甚至贡献了他 们的生命,正象马克思所说的：“在科学上没有平坦的 大道，只有不畏劳苦沿着陡峭山路攀登的人,才有希望 达到光辉的顶点”。 法国人莫瓦桑（Henri Moissan 1852一1907）认真 总结了前人的经验教训，继续实验，但仍屡遭失败，其 间曾因中毒而中断了四次试验。 最后他将干燥的氢氟化钾溶于无水的氢氟酸中，以 此作为电解质，进行电解。在1886年第一次取得了单质 氟。因而摩瓦桑荣获了1906年诺贝尔化学奖。他却说： “氟夺去了我十年的生命”。 氟是人体的微量元素,但过多有害。如氟斑牙。
四、character of valence bond and oxidation state
价电子层 ns2↑↓ np5↑↓ ↑↓ ↑
1、单质分子X2中→非极性的共价键→非极性双原子分子。 2、X e X-(氧化态为-1的化合物)，如NaCl(离子键), HX(极性共价键), AgCl2-, CuCl42-, HgI42- (配位键) . 3、除氟外，氯溴碘可显正氧化态 （-1，0，+1, +3, +5, +7, 拆对）
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第十四章卤素总体目标：1.掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途2.掌握卤素及其化合无各氧化态间的关系各节目标：第一节卤素单质1.了解卤素单质的物理性质，如：颜色、状态、熔点、沸点、溶解性等等2.掌握卤素单质的化学性质，包括与水作用、与金属的反应、与非金属反应、与氢气的反应及其递变规律；了解卤素单质的用途3.运用元素电势图来判断卤素及其化合物的氧化—还原性第二节卤化氢和氢卤酸掌握卤化氢的酸性、还原性、热稳定性及其变化规律；卤化氢的制备方法第三节卤化物、卤素互化物和拟卤素了解卤化物的分类；金属卤化物、卤素互化物和拟卤素的主要性质和制备第四节卤素的含氧化合物了解卤素含氧酸及其盐酸性、氧化性强度及变化规律Ⅱ习题一选择题1.某元素的电势图为：EA˚M4+-0.15M2+-0.14M，下列说法中正确的是（）A. M2+不能发生歧化反应B. M2+是强氧化剂C. M是强还原剂D. M4+与M 反应生成M2+2.碘的电子结构式是[Kr]5S25P5 ，指出下列哪种化学式的化合物不能存在（）A.IF5 B.IF7C.Na3H2IO6D.HIF3.下列关于（CN）2的反应中，不象卤素单质反应的是（）A.（CN）2 +H2O==HCN+HCNO B.可在空气中燃烧C.与银、汞、铅反应得难溶盐D.与卤素反应生成CNCl、CNBr等4.下列叙述正确的是（）A.无论在酸性还是在碱性介质中，卤素电对X2|X¯不变B.由于卤素阴离子（X¯）具有还原性，所以能用电解卤化物水溶液的方法制备卤素单质C. 卤素阴离子可以作为路易斯碱而构成配合物的内界D.氟的电负性最大，所以F2分子中的共价键是所有共价键中最强的5.在含I¯的溶液中通入Cl2，产物可能是（）A.I2和Cl¯ B.ClO3和Cl¯ C.ICl2¯ D.以上产物均有可能6.将氟气通入水中，生成的产物可能有（）A.O2、O3和HF B.OF2和HF C.H2O2和HF D.以上诸种7.冷的氯水中微粒的种类有（）A.5种B.6种C.7种D.8种8.卤素互化物一般由较重卤素和较轻卤素构成，在卤素互化物分子中，较轻卤素原子个数一般为（）A.1B.2C.1、3、5、7（奇数）D.2、4、6（偶数）9.下列物质受热产生Cl2的是（）A.Cl3O5B.ClO2C.Cl2O2D.Cl2O10.关于SnCl2和SnCl4的熔沸点高低，正确的是（）A.SnCl2高于SnCl4B. SnCl2低于SnCl4C.两者差不多一样高D.外界条件不同，熔、沸点高低不同11.制备F2实际所采用的方法是（）A.电解HFB.电解CaF2 C.电解KHF2D.电解NH4F12.实验室制备Cl2最常用的方法是（）A.KMnO4与浓盐酸共热 B.MnO2与稀盐酸反应C.MnO2与浓盐酸共热 D. KMnO4与稀盐酸反应13.实验室制得的氯气含有HCl和水蒸气，欲通过二个洗气瓶净化，下列洗气瓶中试剂选择及顺序正确的是（）A.NaOH，浓H2SO4B.CaCl2，浓H2SO4C.H2O，浓H2SO4D. 浓H2SO4，H2O14.下列各对试剂混合后能产生氯气的是（）A.NaCl与浓H2SO4B.NaCl与MnO2C.NaCl与浓HNO3 D.KMnO4与浓HCl15.实验室中制取少量HBr所采用的方法是（）A.红磷与Br2混合后滴加H2O B.KBr固体与与浓H2SO4作用C. 红磷与H2O混合后滴加Br2D. Br2在水中歧化反应16.欲与KBr固体制备HBr气体，应选择的酸是（）A. H2SO4B.HAcC. HNO3D. H3PO417.氢氟酸最好贮存在（）(吉林大学《无机化学例题与习题》)A.塑料瓶中B.无色玻璃瓶中C.金属容器中D.棕色玻璃瓶中18.卤素单质中，与水不发生水解反应的是（）A.F2 B.Cl2C.Br2D.I219.在热碱溶液中，Cl2的歧化产物为（）(吉林大学《无机化学例题与习题》)A.Cl-和ClO-B. Cl-和ClO2- C. Cl-和ClO3- D. Cl-和ClO4-20.卤素的氧化物中，热稳定性最高的是（）(吉林大学《无机化学例题与习题》)A. ClO2 B.OF2C.I2O5D.I2O721.下列各对物质在酸性溶液中能共存的是（）(吉林大学《无机化学例题与习题》)A.FeCl3与KI B.FeCl2与Br2C.FeCl3与KBr D.KI与KIO322.下列有关卤素的论述不正确的是 ( ) (吉林大学《无机化学例题与习题》)A.溴可由氯作氧化剂制得B.卤素单质都可由电解熔融卤化物得到C.I2是最强的还原剂D.F2是最强的氧化剂二填空题1.碘易溶于溶剂中，也易溶于盐溶液中，形成。
2.将氯水加入溴化钾和碘化钾的混合溶液，首先析出色的，然后析出色的。
3.氢卤酸在一定压力下能组成，将氢卤酸蒸馏会达到不变。
4.歧化反应是指，卤素歧化反应类型有，判断歧化反应的热力学依据是。
5.金属卤化物与生成化合物，称为，在IF3、IF5中的I的成键轨道和分子的几何构型分别是。
6.F，Cl，Br三元素中电子亲合能最大的是，单质的解离能最小的是。
7.键能F2 Cl2，活泼性F2Cl2。
8.卤素单质的颜色为：F2，Cl2，Br2，I2。
(吉林大学《无机化学例题与习题》)9. I2溶于KI溶液中的颜色可能为，或，原因是。
10.导致氢氟酸的酸性与其他氢卤酸明显不同的因素主要是小，而特别大。
(吉林大学《无机化学例题与习题》)三简答题1.已知砹的元素电势图EA AtO3¯1.5 HAtO1.0 1/2At20.3 At-判断在酸性介质中，用Cr2O72-离子氧化At¯最可能产物。
2.Mn的电势图在极性溶液中为：MnO4¯0.564MnO42-2.26MnO20.95Mn2O3¯1.51Mn2+-1.18Mn①写出可能发生歧化反应的方程式，并配平。
②写出MnO4¯作为氧化剂与Na2SO4在不同PH值下的反应。
3.为什么不能用盐酸与铅反应制取AlCl3？4.熔融的AlBr3不导电，而AlBr3的水溶液是电的良导体。
5. SnCl4在潮湿的空气中发烟（写出反应式）。
6. F的电子亲合能比Cl小，但F2却比Cl2活泼，请解释原因。
7.四支试管分别盛有HCl，HBr，HI，H2SO4溶液。
如何鉴别？吉大8.漂白粉长期暴露于空气中为什么会失效？吉大9.为什么NH4F一般盛在塑料瓶中？10.说明I2易溶于CCl4，KI溶液的原因。
四计算题1.把氯水滴加到Br-，I-混合液中的现象是先生成I2，I2被氧化成HIO3，最后生成Br2。
（1）写出有关的反应方程式。
（2）有人说：“电动势大的反应一定先发生”。
你认为如何？2.将0.100molI2溶解在1.00L0.100mol/LKI溶液中而得到I3-溶液。
I3-生成反应的Kc值为0.752，求I3-溶液中I2的浓度。
3. 根据电势图计算在298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为Br¯和BrO3¯的反应平衡常数。
4.（1）向含Br¯、Cl¯的混合溶液中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中[Br¯]/[Cl¯]的比值是多少？（2）向含I¯、Cl¯的混合溶液中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中[I¯]/[Cl¯] 的比值是多少？5.分离Cl¯，Br¯离子的方法是：加足量的AgNO3溶液使它们沉淀，经过过滤、洗涤后，往沉淀上加足量的2mol/dm3NH3·H2O，AgCl溶解而AgBr微溶。
如果开始的Cl¯浓度为Br¯的500倍，问能否用这个方法分离Cl¯和Br¯？参考答案一选择题1. B2. D3. B4. C5. D6. D7. C8. C9. D 10. A 11.C 12.C 13.C 14.D 15.C 16.D 17.A 18.A 19.C 20.C 21.C 22.C二填空题1.有机，I¯，配位离子I3¯ 2.红棕，Br2，紫黑，I23.恒沸溶液，溶液的组成和沸点4.自身氧化还原反应，两种，E右﹥E左5.卤素单质，多卤化物，平面三角形、三角双锥6. Cl，F27.＜，＞8.浅黄，黄绿，棕红，紫黑 9.黄，红，棕，I2的浓度不同10. F 原子半径，H —F 键的解离能 三 简答题1.提示：最可能的产物为AtO 3¯，因为E Cr2O72-| Cr 3+ =1.33，而E ˚ AtO3 ¯| At ¯ =1.19﹥E ˚ HAtO | At ¯ =0.65﹥E ˚ At2 | At ¯ =0.3，而1.19﹤1.33。
2.①发生歧化反应必须满足E 氧化型﹥E 还原型，2H + + Mn 2O 3¯== Mn 2+ +MnO 2↓+H 2O 4H + +3MnO 42 - == MnO 2↓+2 MnO 4 - +2H 2O②MnO 4 -在酸性介质中还原为Mn 2+ ，在中性中为 MnO 2 ，在强碱中为MnO 42 - 。
3.由AlCl 3的水解及其Al （OH ）3 的不稳定性，∴最终得到Al 2O 3 。
4.提示：a.从Al 3+极性能力及Br ¯的特点进行考虑； b.从AlBr 3在水溶液中电离。
5. 提示：SnCl 4水解。
6.答：F 的半径特殊的小，因而其F -电子密度较大，生成氟离子时，放出的能量较少。
F 2却比Cl 2活泼，原因是F 的半径小，氟原子非键电子对之间斥力较大而使F 2的解离能比Cl 2小，氟化物的晶格能比氯大，能量更低。
其次，在水溶液中，F -的水合热比Cl -大得多。
7.向四支试管中分别加入少许CCl 4和KMnO 4，CCl 4层变黄或橙色的是HBr ，CCl 4 层变紫的是HI ，CCl 4层不变色，但KMnO 4褪色或颜色变浅的是HCl ，无明显变化的是H 2SO 4。
本题也可由生成沉淀的实验加以鉴别。
8.漂白粉中的有效成分是Ca （ClO ）2，在空气中易吸收CO 2生成HClO ， Ca （ClO ）2+ CO 2+H 2O ==CaCO 3+2HClO ， HClO 不稳定，易分解放出O 2：2HClO ==HCl+O 2， 此外，生成的HCl 与Ca （ClO ）2作用产生Cl 2放出也消耗漂白粉的有效成分。
HCl+HClO ===H 2O+Cl 2↑ 漂白粉中往往含有CaCl 2杂质，吸收CO 2的Ca （ClO ）2也与CaCl 2作用：Ca （ClO ）2+2CO 2+CaCl 2===2 CaCO 3+2Cl 2。