卤素简介

短链氯化石蜡
• Short Chain Chlorinated Paraffins ( C10-13 )
• 金黄色或琥珀色透明粘稠状液体，不燃，不爆， 不挥发 • 用途：60％主要用作玻璃的阻燃剂等；52％可用 於电缆料生产；42％塑料工业的副增塑剂，机械 加工的润滑油和油漆的添加剂，工业中的阻燃,抗 凝剂等 • 危害性包括潜在致癌性、刺激皮肤及呼吸道、肝 肾病变。
无卤化 法规
151个国家和组织《斯德哥尔摩公约》 IEC 印制板材料的法规 IEC 61249-2-21 欧盟 2003/11/EC
欧盟2002/95/EC
欧盟RoHS指令 禁用的物质：多溴联 苯和多溴联苯醚 阻燃剂：磷系阻燃 剂，无机阻燃剂，氯 化阻燃剂，溴化阻燃 剂。
Brx x+y=1~10 Bry
PCBs (多氯联苯)
PCBs是一系列不同含氯量的同系物的混合物。他们由两个碳离 子联结的苯环组成，而氯离子替代苯环上若干或所有10个碳离子。 应用范围： PCBs具有抗热、不可燃、化学稳定、低蒸气压以及低电导率等 特点。作为变压器的绝缘液体，农药、油漆、润滑油等产品的添加 剂，热传导系统的传导介质，以及塑料的增塑剂等等。 危害： 多氯联苯进入人体后，有致毒、致癌性能，可引起肝损伤和白细 胞增加症，并通过母体传递给胎儿，使胎儿畸形，多氯联苯进入人体 后，有致毒、致癌性能，可引起肝损伤和白细胞增加症，并通过母体 传递给胎儿，使胎儿畸形，因此对人类健康危害极大，目前各国已普 遍减少使用或停止生产多氯联苯。
PCTs (多氯三苯）
多氯联苯(PCTs)是一系列不同含氯量 的同系物的混合物。PCTs的产品特性、应 用范围等与PCBs相近，而且几乎与PCBs在 相同时间产品化，PCTs还往往作为PCBs合 成的副产物被带入到产品中。 • 76/769/EEC ，日本化学物质审查法第1 种 等特定化学物质等 • —SONY SS 00259 •
蒙特利尔协议及其修正案
1987年9月在加拿大蒙特利尔由23个国家共同签署了要求所有国 家参加的《消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，规定了消耗臭氧层 的化学物质生产量和消耗量的限制进程，标志国际社会认识逐渐一 致，并联合行动。 《议定书》有20个条文及1个附件：其主要内容有： 一、限制物质为二组8种。含氯氟烃5种：R11、Rl2、R113、R114、 R115，卤族化合物3种，Halon—1211、Halon—13Ol、Halon— 24Q2； 二、限制进程为1989年7月起对这8种限制物质的生产量和消费量冻结 在1986年的水平； 三、1992年起禁止从非缔约国进口限制物质，不得从缔约国进口含有 限制物质的制品，禁止缔约国给非缔约国经济援助来生产限制物 质； 四、对于人均消费量小于0.3公斤国家，限制时间可推迟10年执行； 五、今后将定期修改协定条文。
高温分解可能形 成溴化二苯戴 奥辛或呋喃 (PBDD/F)，有 致癌性和致畸 胎性。
PBB & PBDE之危害
PBBs&PBDEs测试流程
TBBPA
• 应用：本品是塑料、橡胶、纺织品、纤维和纸张的阻燃 剂。广泛应用于环氧树脂、聚脂树脂、酚醛树脂及ABS等 树脂中，可使制品具有良好的阻燃性和自熄性。在环氧树 脂和不饱和树脂中作为反应型阻燃剂使用，能获得更好的 效果，目前已应用于电视高压包灌注环氧树脂中。 危害：该物质的风险评估报告环境部分有望在2007年中旬 结案，ECB的更新内容显示TBBPA加入塑胶时，可能会对 水表层，土壤沉积物有风险，但其作为PCB的阻燃剂，作 为单体可与PCB中的压板环氧树脂反应，可避免对人体健 康造成危害。 • 限制使用：各大公司
斯德哥尔摩公约
• • 联合国环境规划署（UNEP）主持，自1998~2000年历时3年5次政 府 间谈判，达成POPs公约文本； 2001年5月22-23日,在瑞典斯德哥尔摩，包括中国在内的90多个国 家和地区的代表共同正式签署了POPs公约，可认为是继《保护臭 氧层维也纳公约》（1987）和《气候变化框架公约》（1992） 后，人类社会为保护全球环境而采取共同减排行动的第三个国际 公约； • • • 2004年5月17日公约正式生效 2004年11月11日对我国正式生效 152个签署国，134个缔约国
知名公司对卤素的限值
• APPLE 溴≤900ppm，氯≤900ppm， (氯+溴)≤ 1500ppm • DELL 溴≤1000ppm，氯≤1000ppm
检测方法
• prEN14582 • 氧瓶燃烧法 • 离子色谱检测
卤素图解
氟（F）：CFC，HCFC，PFOS等
氯（Cl）：PCBs, PCNs, PCTs, CP等 卤素 溴（Br）：PBBs，PBDEs，TBBPA等
o Brx x+y=1~10 Bry
《维也纳公约》和《蒙特利尔议定书》
1985年3月，21个国家的政府代表在奥地利首都维也纳签署了 《关于保护臭氧层的维也纳公约》,标志着保护臭氧层国际统一行动 的开始。为了能够真正对CFCs等ODS的生产、使用实际国际控制。 1987年9月16日，24个国家在加拿大蒙特利尔市签署了《关于消 耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》（以下简称《议定书》）。截止到 2002年2月，加入《维也纳公约》的国家有184个，加入《蒙特利尔议 定书》的国家有183个。 目前，《公约》缔约方已召开了5次缔约方大会，《议定书》缔 约方召开了13次缔约方大会。根据《议定书》的要求，发达国家已经 于1996年1月1日基本完成了主要ODS的淘汰。《议定书》同时要求发 展中国家于2010年实现对主要ODS的全部淘汰。由于多边基金所提供 的财务支持，在国家方案已获执委会批准的100个第五条款国家（即 发展中国家）中，70多个国家承诺在2010年前提前实现主要ODS的淘 汰，同时还有很多国家承诺对部分受控制物质提前淘汰，这些将大大 减少对臭氧层的损害。
CFCs & HCFCs
氢氟氯碳化物(HCFCs)，氟氯碳化物(CFCs)属于臭氧层破 坏物质 用于冷媒、隔热材料等用途 3093/94/EEC: Prohibited 由于它们在室温下就可以汽化，同时它们具有无毒和不可 燃的特性，所以被用于制冷设备和气溶胶喷雾罐。同时它 们的化学性质不活泼，在它们被破坏之前会在大气中滞留 很长时间--100年乃至200年。它们在大气中的含量虽然不 大，但却足以引起严重的气候环境问题。 替代： 由于Montreal环保条约的限制，CFCs将被逐渐淘 汰，相关工业也正在自觉采取行动减少CFCs的使用。在 这种情况之下，虽然氟碳化合物（FCs ）既不加速臭氧消 耗也不促进全球变暖，但FCs作为CFCs的替代物在性能 上还需要一个飞跃。
IEC 印制板材料的法规
• 根据 IEC 61249-2-21 的定义 • 对于无卤素制造电路板，规定所用的材 料、树脂及增强性能的材料的卤素的总含 量 • 氯的最大含量为 900 ppm • 溴的最大含量为 900 ppm • 总体卤素最大含量为 1500 ppm
欧盟 2003/11/EC
• 2003年2月15日发布 • 76/769/EEC 指令的第24次修改令 • 全面禁止使用五溴联苯醚和八溴联苯醚
碘（I）：制药、染料等
有机氟化物
• 用途：工程塑料、涂料、电器材料、医药 • 存在形式：在自然状态下，土壤、海水、地面水和地下水 都含氟。氟多以化合态存在于自然界中，主要有萤石、氟 磷灰石、冰晶石等，它们都是重要的化工原料，广泛应用 于炼铝、磷肥、钢铁以及有机氟高级润滑油。 • 危害：高浓度氟污染可引起皮肤灼伤、皮炎、呼吸道炎 症，低浓度氟则能造成人体牙齿和骨骼的氟中毒，导致出 现牙质缺损、脱落或腰腿疼、关节畸形、钙化等。近年的 研究还发现，氟化物对人体的毒作用不仅局限于骨和齿， 还能引起物质代谢紊乱，甚至间接导致一系列更为严重的 后果。
有机溴化物
• 用途：溴系医药中间体、染料工业用中间 体、溴阻燃剂 等 • 危害：残留时间长，致癌 • 限制：2002/95/EEC 等
微软用户2
PBBs&PBDEs
多溴联苯和多溴联苯醚- 实际应用
Flame retardants:阻燃剂 Housings; 屏蔽物和遮盖物 Printed circuit boards; 印刷电路板 Cables. 电缆和电线
CFs
• 碳氟化合物（Fluorocarbon）：以氟或氯取代烷类 (如甲烷、乙烷)中的氢原子，形成含氟、氯、碳 的化合物由化合物的各种结构所至，碳氟化合物 （Fluorocarbon）中含有CFC、HCFC、HFC等成 分。 • 检测方法：US EPA 8260B（Headspace GC-MS） • 法规：《蒙特利尔公约议定》，日本化学物质审 查法第1 种等特定化学物质等，SONY SS 00259 等
什么是卤素
卤素元素: 周期系第7(ⅦA)族非金属元素.
什么是卤素
• 砹为放射性元素: 自然界中极少存 在，存在于铀矿 物和钍矿物的放 射性衰变产物 里。
所以人们常说的卤素只是指： 氟、氯、溴、碘。
卤素的应用
工业上应用的卤素化合物多为人工合成有机卤化物。
卤素的应用 卤素的应用
阻燃 易溶解 反应活性高
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备选POPs
• • • • • • • • 开蓬(Chlordecone) 六六六）（HCH） （α-，β- ，γ- HCH） 全氟辛基磺酰基化合物(PFOS) 五氯苯(Pentachlorobenzene) 短链氯化石蜡(SCCPs) 六溴联苯（HxBB） 五溴二苯醚(PentBDE) 八溴二苯醚(OctaBDE)
阻燃剂 制冷剂 溶剂 有机化工原料 农药杀虫剂 漂白剂 羊毛脱脂剂
卤素的危害
危害
对免疫系统的毒性，对内分泌系统的影响，对生殖 和发育的影响，致癌作用，其他的毒性（精神和 心理疾患），多数卤化物属于环境荷尔蒙物质。
谢菲尔德号的沉没
全球无卤化的推进
无卤化的推进
欧盟 2002/95/EC 全球《蒙特利尔议定书》
PCNs (多氯化萘)
多氯萘(PCNs)可能的同分异构体有75种，商业应用上是一系列 不同含氯量的同系物的混合物。经验式： C10H8-nCln (n=1-8) 应用范围： 主要用于电线绝缘、木材的防霉保存、机器润滑油的添加剂、电 镀修饰化合物、电容制造、折射指标检测用油和染料产品的原料等。 危害： – 很高的生物积累性 – 含有1-3个氯原子的氯化萘几乎没有任何毒性 – 五氯和六氯的化合物是肝脏损伤的主要制造者
聚氯乙烯 (PVC)
聚氯乙烯是一种用途非常广泛的塑料，由于价钱便宜，工 艺成熟，是目前市场上最为普遍的塑料之一。但由于聚氯乙 烯。塑料生产的原料中含有下列有害物质。因此，它的禁用只 是时间问题： – 氯乙烯是致癌物质，可能损害成长中胎儿的生长； – 大量广泛使用铅或镉系列的稳定剂； – 会使用对儿童生长发育有影响的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
有机氯化物
• 用途：自３０年代起它们便大范围应用于工业和家 庭用 品的生产。除了用于生产各种各样的杀虫剂之外，有机氯 化物还 是许多溶剂、推进剂、冷却剂、快餐食品包装和 隔离泡沫（这些都含 有氯氟碳或ＣＦＣ）的基本成分， 还有聚氯乙烯塑料（ＰＶＣ），它们广泛用于制造绝缘材 料、衣料、建筑材料、各种形状大小用途的容 器，以及 多氯联苯ＰＣＢ这样的添加剂，其抗高温、耐燃及不导电 性 使它应用于霓虹灯、水力设备，最广泛的是用作变压 器绝缘液。 • 危害：《寂静的春天》向世界通报了氯化物杀虫剂的危害 破坏生态环境，影响人类健康。 • 限制：POPs公约
PFOS
2006年12月27日， 2006/122/EC 氟辛烷酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸、全氟 辛烷磺酰胺、全氟辛烷磺酰氟 危害：PFOS全氟辛烷磺酰基化合物导致膀 胱癌和再生病变。但拟禁令没完全禁止 限值：使用PFOS，产品中浓度高于0.005%, 半成品中浓度高于0.1% ，纺织产品或者涂 层面料浓度高于每平方米1 microgram 的产 品在被禁止范畴。
POPs的种类
• 农药
– – – – – – – 滴滴涕DDT 艾氏剂Aldrin 氯丹Chlordane 狄氏剂Diedrin 异狄氏剂Endrin 灭蚁灵Mirex 毒杀芬Toxaphane
• 工业化学品
– 六氯苯 HCB – 多氯联苯PCBs
• 副产物
– – – – 多氯代二苯并二恶英PCDDs 多氯代二苯并呋喃PCDFs 六氯代苯HCB 多氯联苯PCBs