卤素简介
ROHS-REACH-卤素简介 (环保常识的培训)
1.增加市场监督的条款 1.增加市场监督的条款
2.引入CE标志
2.引入CE标志
备注：
［1］列入Part B物质：溴化阻燃剂、氯化阻燃剂、氯化增塑剂、PVC、DEHP、DBP、BBP ［2］列入Annex Ⅲ物质：砷化物、铍及其化合物、三氧化锑、三氧化二镍、BPA、除溴化阻燃剂外的其它溴化 有机物，除氯化阻燃剂和氯化增塑剂外的其它氯化有机物；
3.与铬化物接触可能引起皮肤溃疡
PBBs
作为溴化类阻燃剂、广泛应用于 1.致癌物质
（多溴联苯） 电线电缆、各类电子电气设备中；2.有机污染物，可能引起肝脏损害、内分泌紊乱等
PBDES 主要用于塑胶类产品
1.致癌物质
（多溴二苯
2.具有生殖毒性、免疫毒性、神经毒性和内分泌干扰
醚）
作用等
ROHS 2.0
指在减少电子电器设备废弃物所带来的负面影响并限制有害 物质的使用,减少废弃物的处理,有效防治电子废弃物处理后有害 物质的传播,防治环境恶化,缓解资源短缺.
ROHS指令要求2006年7月1日后投放欧盟市场的八大类电子电 气（大型家用器具、小型家用器具、信息技术和远程通讯设备、 用户设备、照明设备、电气和电子工具、玩具、休闲和运设备及 自动售货机）产品中不得含有六种有害物质（见下表）；
该指令于2006年7月1日生效 WEEE指令:
2002/96/EC (Directive on waste from electrical 报废电子电器设备指令”
该指令于2005年8月13日生效
ROHS的产生
2003年2月13日欧盟议会及欧盟委员会在其《官方公报》上公 布了《废旧电气电子设备指令》（WEEE)及《关于在电子电器设备 中限制使用某些有害物质指令》(ROHS) ；
电线电缆无卤材料简介
◆虽然目前国内外推出了环保聚氯乙烯（PVC）材料，不含6种有害物质，但仍 然含卤有烟有毒。是过渡性产品，不能代表主流。
低烟无卤生态电线的重要性和发展趋势
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●三、世界主要国家对建筑内电线的新要求
美国：阻燃环保 欧盟：环保可回收，低烟无卤 日本：环保绿色
●四、呼之欲出的中国特色的全性能环境认证标志电线（HJ）标准及对线缆 制造业的影响
低烟无卤生态电线的重要性和发展趋势
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◆含有铅，汞，镉，六价铬等在自然条件下不易分解，污染环境的有害金属化合 物，以及卤素氯在燃烧时会释放二噁英致命有害气体。
◆有害物质会被人体的消化和呼吸器官摄取，在血液及脑部积累。当电线破碎和 掩埋时，铅化合物从氯化物中析出，长期污染土壤和水源。
◆由电线易老化发热自燃和外部引发火灾电线燃烧时，会释放大量有毒气体致人 死命，产生的浓烈烟雾将阻碍逃生视线。
最活泼的非金属元素。
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用途：用于制造各种氟化合物和浓 缩铀，含氟塑料和含氟橡胶、 氟碳高聚物（如聚四氟乙烯） 等高分子，具有特别优良的性 质。
危险特性：强氧化剂。 ◆ 氟是最活泼的非金属元素， 几乎可与所有的物质发生剧烈 反应而燃烧。 ◆ 与氢气混合时会引起爆炸， 特别是与水或杂质接触时，可 发生激烈反 应而燃烧，使容器 破裂。 ◆ 氟对许多金属有腐蚀性，并 能形成一层保护性金属氟化物。 ◆ 氟对人的五官有强烈刺激 性，吸入较多会中毒，甚至死 亡。
1．环保。对6种有害物质（铅、汞、镉、六价铬、聚溴联苯、聚溴联苯醚）规 定了限量要求。标准：SJ/T 11365-2006
2．阻燃。同时符合单根垂直和成束燃烧性能。标准：GB/T 18380．1-2008和 GB/T 18380．3-2008
卤素检测
卤素检测卤素测试IEC 61249-2-21：2003 IPC-4101B卤素简介：包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At），简称卤素。
由于砹为放射性元素，所以人们常说的卤素只是指：氟、氯、溴和碘。
卤素广泛应用于阻燃剂，制冷剂，溶剂，有机化工原料，农药杀虫剂，漂白剂，羊毛脱脂等。
卤素单质很少直接用在人们的日常生活中，一般都作为工业原料来合成不同用途的含卤化合物。
工业上应用的卤素化合物多为有机卤素化合物，而很多有机卤素化合物被列为对人类和环境有害的化学品，禁止或限量使用，是世界各国重点控制的污染物。
阻燃剂卤素化合物在电子行业有着广泛的应用，如氯化石蜡可用做塑料材料的增塑剂，二氟二氯甲烷作为发泡剂用在ABS、PS、PVC及PU等各种塑料中。
然而，卤素化合物作为阻燃剂的应用最为普遍。
常见的卤素阻燃剂有PBB、PBDE、TBBP-A及HBCDD等溴系阻燃剂和短链氯化石蜡及PCB等氯系阻燃剂。
使用阻燃剂可起到阻燃效果，而且卤系阻燃剂对所阻燃基材的固有物理机械性能影响较少。
但是使用卤系阻燃剂也有不利的一面：一旦发生火灾，卤化阻燃剂的不完全燃烧会产生大量的致癌物质；而且使用了卤系阻燃剂的材料在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员疏散，腐蚀仪器和设备。
了解其他相关及检测请进个人主页卤素限用标准：1：国际电工委员会IEC 61249-2-21：2003印刷电路板（PCB）基材中的溴不超过900ppm，氯不超过900ppm，总卤素（溴+氯）则不得超过1500ppm。
2：国际电子工业连接协会IPC-4101B2006年6月修正IPC-4101B，规定无卤规范，其规范限值与IEC 61249-2-21:2003相同。
3：日本电子电路工业会JPCA-ES-01-1999日本电子电路工业会（JPCA）制定的JPCA-ES-01-1999中即确定了“无卤”的定义和标准，要求印制电路板（PCB）中溴元素的总量不得超过900ppm，氯元素总量不得超过900ppm。
卤素的相关标准
无卤素要求的国际标准• JPCA (Japan Electronics Packaging and CircuitsAssociation)JPCA-ES-01-1999 defines criteriaand method for “halogen-free”-- Br < 0.09wt% (900ppm)-- Cl < 0.09wt% (900ppm)• IEC (International Electrotechnical Commission)– Finalized requirements of IEC 61249-2-21:• 900 ppm maximum Cl• 900 ppm maximum Br• 1500 ppm maximum total halogens• IPC - 4101B has adopted the IEC definition of halogen-free• 900 ppm maximum Cl• 900 ppm maximum Br• 1500 ppm maximum total halogens１．根据EN61249-2-21标准，ＰＣＢ板基材中的溴不超过９００ＰＰＭ，氯不超过９００ＰＰＭ，溴＋氯不超过１５００ＰＰＭ才可以称为无卤ＰＣＢ板．注意，此限量计算不包含铜膜及阻焊剂的质量，仅指相对于基材的质量比．ＩＥＣ６１１８９－２２００６标准要求是去除铜膜和阻焊剂，对基材作此限量规定．２．电子电气行业塑料大约１５％为阻燃制品，阻燃剂主要使用溴，氯系化合物．德国环境团体ＰＡＬ从１９９５年开始在电子电气设备外壳中禁用有机溴化物，瑞典ＴＣＯ９５规定在电子电气设备中凡超过２５克的塑料器件，禁止使用有机溴，氯化合物．３．塑料中卤素的限制还没有见到国际标准或国家标准，只是有些协会或企业提出了限制要求，其限量依然根据EN61249-2-21标准．即溴不超过９００ＰＰＭ，氯不超过９００ＰＰＭ，溴＋氯不超过１５００ＰＰＭRoHS指令简介RoHS指令是《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》（the Restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment）的英文缩写。
卤素知识归纳
氯一、氯的化学性质①Cl2与金属反应②Cl2与水反应③Cl2与碱反应Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O（尾气吸收）2Cl2+2Ca(OH)2=CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O（制漂白粉）Ca(ClO2)+CO2+H2O=CaCO3↓+2HClO（日常漂白原理）3Cl2+8NH3=6NH4Cl+N2④Cl2与还原性化合物作用Cl2+NaBr=2NaCl+Br2 Cl2+2NaI=2NaCl+I2 Cl2+2FeCl2=2FeCl33Cl2+6FeBr2=2FeCl3+4FeBr3 (少量Cl2) 3Cl2+2FeBr2=2FeCl3+2Br2（足量Cl2）Cl2+SO2+2H2O=H2SO4+2HCl Cl2+H2S=2HCl+S↓⑤Cl2制备了解：16HCl（浓）+2KMnO4=2KCl+2MnCl2+5Cl2↑+8H2O14HCl（浓）+K2Cr2O7=2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O4HCl（浓）+Ca(ClO)2=CaCl2+Cl2↑+2H2O⑥氟、碘的有关方程式2F2+2H2O=4HF+O2Si+4HF=SiF4+2H2 4HF+SiO2=SiF4↑+2H2OCaSiO3+6HF=CaF2↓+SiF4↑+3H2O Fe+I2FeI2碘与淀粉溶液变蓝色。
二．氯水的成分和性质(1)成分：形成淡绿色液体，溶解于水中的氯气能够部分与水反应生成盐酸和次氯酸．Cl2+H2O=HCl+HClO新制的氯水中主要含有Cl2、HClO、H2O、H+、Cl—、ClO—(HClO为弱酸，部分电离出少量H+、ClO—)，以及水电离出来的少量OH—等。
久置的氯水由于次氯酸见光分解：2HClO=2HCl+O2↑，而变成很稀的盐酸，其中主要含有H+、Cl—、H2O、O2(少量).(2)性质：①新制的氯水可以代替氯气．如：A．能使碘化钾淀粉试纸变蓝。
B．氯水和某些非金属阴离子的反应，向KI、Na2S、NaBr的溶液中加氯水。
卤素灯灯具简介
卤素灯灯具简介由于卤素灯光源本身具有体积小，高显色性，较高的光效，能营造良好的氛围，所以相应的卤素灯灯具也就处于一种灵活多变，潮流时尚的地位，市场上的卤素灯灯具品类繁多，花样迭出。
卤素灯具在使用材料上，一般使用的材料有压铸铝，铝，铝型材,铝合金，锌合金，钢材，铁材等,采用表面处理工艺一般有电镀，喷漆，喷涂等。
压铸件的材质一般会选择铝合金或者锌合金，豆胆灯的框架一般会选择铝型材或者锌合金，反光罩等会选择铝罩，冲压件一般会选择铁材或者钢材，一些灯具的灯头大多会采用锌合金,这里边还有很多区分，至于材料去到哪还要进一步明确。
射灯分为高压和低压两种，由于高压不稳定，故我们优先考虑低压12伏的，总的说来卤素灯灯具大致可以分为以下几大类射灯，：一、天花灯一般也叫做嵌入式石英射灯，使用光源的灯脚类型一般为G4或G5.3。
天花灯的制造工艺基本上为锌合金压铸，铝合金压铸，铁皮冲压以及车床切削而成。
天花灯可根据市场和客户的需要采取多种喷涂和电镀工艺，制成多种表面外观效果及颜色，市场上采用较多的是白色，镍色，银灰色，铬色及黑色等。
二、吸顶射灯吸顶式射灯将装有变压器的底座吸附于天花上，并可根据顾客的需要调整吊杆的长度，使用光源的灯脚类型一般为G4或G5.3，灯头变化多样。
三、低压路轨射灯这种类型的射灯，将轨道固定在天花上，轨道内侧装有零线和火线，射灯的底座两侧各有一个电极与轨道的电线相接触，安装时可以将射灯在轨道上任意移动调整位置。
四、软轨灯软轨灯一种轨道灯，只不过轨道是用软胶片制成，轨道两侧装有零线和火线，安装时将其插入射灯的底座，射灯底座的内侧各有一个电极与轨道的电线相接触，另外安装时有附带的固定柱将轨道固定在天花上。
五、吊线灯吊线灯，犹如老式的白炽灯，用电线悬挂着灯头，只不过采用的是低压卤素光源，并且灯头以玻璃制品为多，非常高档美观。
六、隔栅射灯隔栅射灯的光源比较特别，采用的是是大直径防眩光低压卤钨灯，它具有一个大直径多面高纯铝反射器，也有部分采用MR16的光源。
卤素简介
測試方法
SGS 檢驗（破壞性）
XRF 檢驗（非破壞性）僅供進料檢驗之參考
鉛 (Pb) 、 鎘 (Cd) 、汞 (Hg) 、 總鉻 (Cr 討論
1. 2. 3. 4. 5. 初期導入機種、客戶？ 無鹵素產品名稱定義、符號？ 無鹵素產品之防火等級？ 94V-0 ？ 94V料號編碼、區分問題？ 預計導入時程（5 預計導入時程（5月）
3月發行『限用物質不使用保證書』並簽回 月發行『限用物質不使用保證書』 4月承認新物料、收集供應商Report 月承認新物料、收集供應商Report 5月導入機種試產
6. 可能碰到之問題？
供應商無法符合規範，尋找Second source ，尋找Second 無法提供REPORT，自行送測費用轉嫁或自行負擔 無法提供REPORT，自行送測費用轉嫁或自行負擔 無替代料 試產後送測、驗證問題
4. IPC 4101 • Cl：900ppm • Br：900ppm • total halogens contained： 1500ppm 5. F(Fluorine),I(Iodine) and At(Astatine) (7A族)並未在無鹵素工業定義中。 6. 目前各大廠定義也以此為主，故我們也依 此限值作為規範。
鹵素簡介
原RoHS 六項Report維持不變。 六項Report維持不變。 • 鹵素：包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I） 鹵素：包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I 和砈（At）。 和砈（At）。 • IEC 61249-2-21 • Cl：900ppm Cl： • Br：900ppm Br： • total halogens contained：1500ppm contained： 3. JPCA-ES01 2003 JPCA• Cl：0.09%wt(900ppm) Cl： • Br：0.09%wt(900ppm) Br： • total halogens contained：0.15%wt(1500ppm) contained：
卤素知识归纳
卤素知识归纳合物其化合物应方程式合物有关的方程式反应属反应应应NaCl+NaClO+H2O（尾气吸收）H)2=CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O（制漂白粉）O2+H2O=CaCO3↓+2HClO（日常漂白原理）6NH4Cl+N2原性化合物作用NaCl+Br2 Cl2+2KI=2KCl+I2 Cl2+2FeCl2=2FeCl32=2FeCl3+4FeBr3 (少量Cl2) 3Cl2+2FeBr2=2FeCl3+2Br2（足量Cl2）O=H2SO4+2HCl Cl2+H2S=2HCl+S↓机物的作用）+2KMnO4=2KCl+2MnCl2+5Cl2↑+8H2O）+K2Cr2O7=2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O）+Ca(ClO)2=CaCl2+Cl2↑+2H2O关反应Cl2+H2↑ Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O Al(OH)3+3HCl=AlCl3+3H2O=CaCl2+CO2↑+H2O有关方程式F+O2 2F2+Xe XeF44+2H2 4HF+SiO2=SiF4↑+2H2O=CaF2↓+SiF4↑+3H2OFeI2液变蓝色。
gI↓ +KNO3的成分和性质氯水是氯气的水溶液，通常状况下，1体积能溶解约2体积氯气，形成淡绿色液体，溶解于水中的氯气能够部分与水反应生成盐酸和次+HClO中只有约39％的氯气与水反应，余者以氯分子形式存在于溶液中，故氯水呈淡黄绿色．新制的氯水中主要含有Cl2、HClO、H2O、H+、Cl—、少量H+、ClO—)，以及水电离出来的少量OH—等。
氯水就是指新制的氯水，须随配随用，保存在棕色瓶中。
由于次氯酸见光分解：2HClO=2HCl+O2↑，而变成很稀的盐酸，其中主要含有H+、Cl—、H2O、O2(少量).(2)性质：①新制的氯水可以代替氯气．如：A．能使碘化钾淀粉试纸变蓝。
B．氯水和某些非金属阴离子的反应，向KI、Na2S、NaBr的溶液中加氯水。
卤素知识讲座
5.PCB板中的卤素
根据IEC61249-2-21、JPCA-ES-012003标准描述，无卤覆铜PCB板的要求是 溴小于900PPM，氯小于900PPM，氯、溴 之和小于1500PPM。（标准中是对环氧基 材的要求，因此认为此限值的计算是不包含 铜膜重量的）。
5.PCB板中的卤素
PCB板为达到无卤要求，一般采用磷化物作 阻燃剂，替代卤系阻燃剂。成型的PCB板中 的卤素还来自于PCB板表面的阻焊剂和助焊 剂，助焊剂中卤素包含氟、氯、溴。
卤素溶于水，在空气中与水蒸汽结合会形成 酸雨；塑料在注塑过程中，卤素会释放出卤 化氢，腐蚀模具；PCB板在（>200度）的 高温焊接过程中也会释放出溴化氢；有机氯 和有机溴化合物燃烧时发烟大，会产生有毒 气体二恶英，破坏环境。
3.卤素的危害
二恶英(Dioxin)：是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二 恶英实际上是二恶英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种 单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体 的两大类有机化合物，全称分别是多氯二苯并二恶英 （简称 PCDDs）和多氯二苯并呋喃 （简称PCDFs））这类物质非常稳定， 熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味 的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。自然界的微生物 和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶 英很难自然降解消除。它包括210种化合物。它的毒性十分大，是 氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。国际癌症 研究中心已将其列为人类一级致癌物。环保专家称，“二恶英”， 常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工 冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所 用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品 时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。
无卤培训与管控要求
如电解电容内的绝缘层或外包层皮、变压器、电池等
三、为何禁止卤素？
1. 保护生命,减少财产损失 含卤产品在燃烧时产生大量的烟雾﹑戴奧辛及卤酸，受害者会因吸 入烟雾﹑戴奧辛而导致窒息死亡或致癌，同时零部件会因会卤酸的浸蚀 而无法再次利用。
在塑料等聚合物产品中添加卤素（氟，氯，溴，碘）用以提高燃点，其优点是：燃点比普 通聚合物材料高，燃点大约在 300℃ 。燃烧时，会散发出卤化气体（氟，氯，溴，碘），迅 速吸收氧气，从而使火熄灭。但其缺点是释放出的氯气浓度高时，引起的能见度下降会导致无 法识别逃生路径，同时氯气具有很强的毒性，影响人的呼吸系统，此外，含卤聚合物燃烧释放 出的卤素气在与水蒸汽结合时，会生成腐蚀性有害气体（卤化氢），对一些设备及建筑物造成 腐蚀。 PBB ， PBDE ， TBBPA 等溴化阻燃剂是目前使用较多的阻燃剂，主要应用在电子电器行 业，包括：电路板、电脑、燃料电池、电视机和打印机等等。 这些含卤阻燃剂材料在燃烧时产生二恶英，污染环境，且在环境中能存在多年，甚至终身累 积于生物体，无法排出。
无卤知识培训与管控要求
1
目 录
一、卤素简介 二、卤素应用概述
三、为何禁止卤素
四、卤素标准的定义及标识 五、工厂无卤管控要求
2
一、卤素简介
卤素（halogen）在元素周期表中列第ⅦA族，属非金属元素，包括氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、溴 (Bromine)、碘(Iodine)、砹(Astatine)五种元素，元素符号分别为F (氟) 、Cl(氯)、Br(溴)、I(碘) 、 At(砹)，其中砹为放射性元素，因此，常说的卤素是指氟、氯、溴、碘四种元素，氟、氯为气态，碘、 砹为固态，溴为液态，在产品中特别是聚合物材料中通常以有机化合的的形式存在，其也与很多金属 类元素形成盐类化合物，比如NaCl，MgBr2等。 卤素
2010.3 卤素的氧化物、含氧酸及其盐资料
卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山一、卤素的氧化物概述：卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。
卤素的氧化物显著特点：大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。
所以不能用直接法，只能用间接法制取。
稳定性：在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的；碘氧化物>氯氧化物>溴氧化物；氯和溴的氧化物在高温下明显分解，溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。
高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。
卤素氧化物中氯的较重要：Cl2O、Cl2O6 、Cl2O7、ClO2均为强氧化剂，不稳定易爆炸。
⑴、氧的氟化物：由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF2），而不是氟的氧化物，而其它卤素与氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。
OF2的O原子sp3杂化。
⑵、二氟化氧（OF2）熔点49 K，沸点128 K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。
可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备：2 F2（g）+ 2 NaOH-(aq) ═ OF2(g) + 2 NaF(aq) + H2O(l)OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F2。
由于OF2中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。
在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。
⑶、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。
这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。
二氟化二氧（O2F2 ）：不与玻璃起反应，是个强的氧化剂和氟化剂，但弱于F2本身：比OF2、ClF3有更强的氟化作用，能在OF2、ClF3不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化：Pu(s) + 3O2F2(g) →PuF6(g) + 3O2(g) 该反应用来从废核燃料中以挥发性PuF6的形式除去强放射性的金属Pu。
无机化学-卤素
学习元素标准电势图应注意：
• 1）同一元素在不同介质中存在状态往往不 同，故元素电势图也不同，所以不同介质 要选用相应的图 ； • 2）元素标准电势图有全图，也有部分图； • 3）元素电势图只适用于水溶液中 的反应， • 而不适用于气相和固相的反应 。
• 卤素单质及其化合物
• 卤素的成键特征 • 书P520
键能 (kJ/mol)
颜色
淡黄色 黄绿色 红棕色 紫色（ ） 紫色（g） 紫黑色（ ） 紫黑色（l）
158 242 193 151 110
• 随着卤素原子半径的增大，卤素分子 之间的色散力也逐渐增大，因此，卤 素单质的一些物理性质也呈规律性变 化。
• 氟气常温下为淡黄色的气体， 有剧毒。与水反应立即生成 氢氟酸和氧气并发生燃烧， 量多时有爆炸的危险。氟、 氟化氢和氢氟酸对玻璃有较 强的腐蚀性。氟是氧化性最 强的元素，只能呈-1价。单 质氟与盐溶液的反应，都是 先与水反应，生成的氢氟酸 再与盐的反应，通入碱中可 能导致爆炸。水溶液氢氟酸 是一种弱酸。但却是稳定性、 腐蚀性最强的氢卤酸，如果 皮肤不慎粘到，将一直腐蚀 到骨髓。化学性质活泼，能 与几乎所有元素发生反应 （除氦、氖、氩）。
• 氯气常温下为黄绿色气体， 可溶于水，1体积水能溶解2 体积氯气。有毒，与水部分 发生反应，生成HCl与次氯 酸，次氯酸不稳定，分解放 出氧气，并生成盐酸，次氯 酸氧化性很强，可用于漂白。 氯的水溶液称为氯水，不稳 定，受光照会分解成HCl与 氧气。液态氯气称为液氯。 HCl是一种强酸。氯有多种 可变化合价。氯气对肺部有 强烈刺激。氯可与大多数元 素反应。氯气具有强氧化性 氯气与变价金属反应时，生 成最高金属氯化物
第十二章 卤素
元素概论
• • • • • • • • • 一 地壳的组成 1、围绕地球的大气圈：（20公里） 重 5.1× 10 18 Kg , 占地壳总重 0.03%， 主要含 O2 、N2 、 CO2 及稀有气体 。 2、地面以下16公里深以内的岩石圈： 重 1.6 × 1022 Kg , 占总重93.06% ， 天然元素均有，最多的是O、S两种元素 。 3、水圈： 重1.2 × 1021 Kg, 占总重6.91% ，主要 含O、H、Na、 Mg 、Al等60多种元素 。
卤素背记知识点
卤素背记知识点卤素（Halogen）是指元素周期表第17族的元素，包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）和砹（At）。
它们在自然界中广泛存在，并且具有许多重要的化学和物理性质。
下面是关于卤素的一些知识点。
一、原子结构：卤素的原子结构有许多共同之处。
它们的原子核内有一个原子序数相等的质子，外部电子的数量分别为7个。
这使得卤素的电子排布为2, 8, 7。
二、物理性质：1. 氟气：氟气（F2）是一种无色、有毒的气体，具有强烈的刺激性味道。
它是自然界最活泼的元素之一，可以和几乎所有元素反应。
2. 氯气：氯气（Cl2）是一种黄绿色气体，有强烈的刺激性气味。
它是一种较强的氧化剂，可以杀灭细菌和病毒，因此被广泛用作消毒剂。
3. 溴液：溴（Br）在室温下为红褐色液体，具有刺激性气味。
它可以被用作消毒剂和医药工业的反应剂。
4. 碘固体：碘（I）是一种暗紫色的固体，有强烈的刺激性味道。
它广泛用于药品、染料和化学分析等领域。
5. 砹：砹（At）是一种放射性元素，具有高度毒性。
三、化学性质：1. 化合价：卤素的元素化合价一般为-1。
然而，氧化态可以有更高的数值，例如氯的氧化态可以为+1、+3、+5和+7。
2. 氟化物：卤素与金属形成的化合物称为氟化物。
氟化物广泛应用于工业、农业和生物学。
氟化钠被广泛用作牙膏和饮用水的添加剂，用于预防龋齿。
3. 卤代烷：卤素可与烃类反应生成卤代烷。
卤代烷在化学反应中具有广泛的应用，例如作为有机合成中的溶剂，也用于生物医学研究中。
4. 卤素化合物：卤素与其他非金属元素形成的化合物具有丰富多样的性质。
例如，氯化钠是常见的食盐，溴仿是一种麻醉药物，碘酒可用于伤口消毒。
5. 卤素酸：卤素酸是由卤素和氧形成的化合物。
氯酸、溴酸和碘酸是常见的卤素酸。
四、应用领域：1. 卤素灯：卤素灯是一种使用卤素元素和钨丝的高亮度灯泡。
它具有高亮度、寿命长的特点，被广泛应用于汽车前照灯、舞台灯光和摄影等领域。
ROHS REACH 卤素简介
限制 物质
1.维持对现行六种物质的 1.维持对现行六种物质 管控； 的管控 2.将HBCDD、DEHP、DBP、 2.优先对HBCDD、DEHP、 BBP列入优先管控的名单 DBP、BBP进行评估
1.采纳了大多数现有豁免 条款 2.对第8、9类产品提出了 20项新豁免 3.指出豁免最长有效期为 4年以鼓励工业界开发替 代产品 1.增加市场监督的条款 2.引入CE标志 11.采纳了大多数现有豁 免条款 2.对第8、9类产品提出 了20项新豁免 3.指出豁免最长有效期 为4年以鼓励工业界开发 替代产品 1.增加市场监督的条款 2.引入CE标志
1/2
CAS 号
120-12-7 101-77-9 84-74-2 117-81-7 85-68-7 7646-79-9 1303-28-2
EC 号
204-371-1 202-974-4 201-557-4 204-211-0 201-622-7 231-589-4 215-116-9 染料
常见应用
解释： PBT :持久性、生物富积和毒性化学物质 CMR :致癌性、诱变性和生物毒性物质 vPvB :高持久性、高度生物富积化学物质
REACH要求示意图
注： ECHA：欧洲化学品管理局 (European Chemicais Agency)
REACH注册及授权要求
注册（Registration） 年产量或进口量超过1吨的所有化学物质需 要注册，年产量或进口量10吨以上的化学物质还应提交化学安全报告。
二、CH法规
REACH法规
REACH法规： EC/1907/2006 ( Registration， Evaluation， Authorization and Restriction of Chemicals)，化学品注册、评估、许可和限制，是欧盟对进入其市场的所 有化学品进行预防性管理的法规。将于2007年6月1日正式生效，并于2008年 6月1日起实施；
卤素的含氧酸
卤素的含氧酸
一、卤素中只有氟没有含氧酸，仅氯有完整的系列
二、卤素的含氧酸的性质
1.HBrO2与HIO2不稳定，故不易存在
2.卤氧酸在酸性液中的还原电位大小(即氧化能力或氧化剂强度)：HClO>HBrO>HIO
3.卤氧酸在碱性液中的还原电位大小(即氧化能力或氧化剂强度)：ClO－>ClO2－>ClO3－>ClO4－；ClO－>BrO－>IO－；ClO3－>BrO3－>IO3－
3.含氧酸酸性大小的比较
(1)中心原子化合价越大，酸性越强。
例：HClO4>HClO3>HClO2>HClO
(2)中心原子化合价相同时，中心原子吸引电子能力越大，酸性越强。
HClO4>HBrO4>HIO4；HClO3>HBrO3>HIO3；HClO>HBrO>HIO
三、简介氯的含氧酸
1.次氯酸(HClO)及其盐
(1)制备
①通氯气于冰水中：Cl2+H2O＝HClO+H++Cl－
②通氯于碱液中可得次氯酸盐：Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
③工业上用电解冷浓食盐水并剧烈搅拌来制备NaClO
(2)性质
①是弱酸，但为很强的氧化剂，且具有漂白性
②受热易发生氧化还原反应
3ClO－→ClO3－+2Cl－
(3)用途：制造漂白粉Ca(ClO)2
漂白粉：Cl2与Ca(OH)2反应2Cl2+2Ca(OH)2→Ca(ClO)2+＋CaCl2＋2H2O。
ROHSREACH卤素简介
特定物质
某些特定物质可能不在 RoHS/Reach 卤素限制范围内，例如用于 特定工业用途的化学品和材料。
豁免期限
对于某些物质，RoHS/Reach 指令规定了豁免期限，豁免期限结 束后，相关物质将受到限制。
豁免申请
对于需要豁免的情况，企业可以向相关机构提出豁免申请，经过评 估后，符合条件的企业可以获得豁免。
RoHS/Reach 指令和法规的制定和实施，反映了欧盟对环境保护和人类健康的重 视，也为全球范围内的电子电气产品和化学物质的生产和使用提供了参考和借鉴 。
02
卤素简介
卤素定义
1
卤素是一组非金属元素，在周期表中的族群为卤 族元素，包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘 （I）和砹（At）。
2
卤素单质都是双原子分子，通常以卤素互化物的 形式存在，如氯化氢（HCl）。
企业应对成本
检测成本
企业需要对产品进行RoHS/Reach检 测，以确保符合相关标准和限制，这 需要支付一定的检测费用。
培训成本
企业需要对员工进行RoHS/Reach指令 的培训，以确保员工了解相关要求和操 作规范，这需要支付一定的培训费用。
替代成本
对于不符合RoHS/Reach指令要求的原材 料和零部件，企业可能需要寻找替代品， 这需要投入一定的研发和采购成本。
环保法规推动降低卤素含量
严格的环境法规
各国政府正在加强环保法规的制定和实施，对产品中的卤素含量提出了更严格 的限制，迫使企业降低卤素含量。
国际合作与标准制定
国际环保组织、行业协会等正在推动制定全球统一的环保标准，促进各国企业 共同遵守，推动降低卤素含量。
企业社会责任推动降低卤素含量
企业环保意识提高
第17章卤素
干燥的 Cl2不与Fe作用，故干燥的液氯可储存于钢瓶中。
• Br2 、I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在 加热条件下才可发生反应。
说明化学活泼性依次减弱： F2 > C12 >Br2 >I2
3. 与非金属反应
• F2几乎可与所有非金属（O2、N2 和Rg除外）化合成高价氟 化物，且反应剧烈。 • Cl2也可与大多数非金属元素化合，但反应不如F2猛烈。 • Br2 、I2更差，一般形成低价化合物。 2 P(s) + 5 F2(g) = 2 PF5(g) 2 P(s) + 3 Cl2(g) = 2 PCl3(l) (无色气体) (无色发烟液体) (淡黄色固体)
CaSiO3 +6HF ＝ CaF2 + SiF4↑ + 3H2O
2 还原性
除 HF 之外， 其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原性。 且还原能力的次序为：HI > HBr > HCl > HF 。 HI 溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质： 4 HI(aq) + O2 = 2 I2 + 2 H2O HBr 和 HCl 水溶液不被空气中的氧气氧化， 且目前尚未发 现可将 HF 氧化的氧化剂。
249pm
17-2-2 化学性质
1. 酸性 HF < HCl < HBr < HI，除HF是弱酸外均为强酸。 原因：从F-到I-，电荷相同，离子的半径逐渐增加，电荷密 度逐渐降低，于是X–对H+的吸引能力逐渐降低。导致HF、HCl、 HBr、HI在水溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强。 HF +H2O H3O+ + FHF + FHF2由于HF2- 相当稳定，浓度大于5mol/L的氢氟酸为强酸。 HF可腐蚀玻璃或瓷器，与二氧化硅或硅酸盐反应生成SiF4： SiO2 + 4HF ＝ SiF4↑ + 2H2O
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1987年9月在加拿大蒙特利尔由23个国家共同签署了要求所有国 家参加的《消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，规定了消耗臭氧层 的化学物质生产量和消耗量的限制进程，标志国际社会认识逐渐一 致，并联合行动。 《议定书》有20个条文及1个附件：其主要内容有： 一、限制物质为二组8种。含氯氟烃5种：R11、Rl2、R113、R114、 R115，卤族化合物3种，Halon—1211、Halon—13Ol、Halon— 24Q2； 二、限制进程为1989年7月起对这8种限制物质的生产量和消费量冻结 在1986年的水平； 三、1992年起禁止从非缔约国进口限制物质，不得从缔约国进口含有 限制物质的制品，禁止缔约国给非缔约国经济援助来生产限制物 质； 四、对于人均消费量小于0.3公斤国家，限制时间可推迟10年执行； 五、今后将定期修改协定条文。
PCBs (多氯联苯)
PCBs是一系列不同含氯量的同系物的混合物。他们由两个碳离 子联结的苯环组成，而氯离子替代苯环上若干或所有10个碳离子。 应用范围： PCBs具有抗热、不可燃、化学稳定、低蒸气压以及低电导率等 特点。作为变压器的绝缘液体，农药、油漆、润滑油等产品的添加 剂，热传导系统的传导介质，以及塑料的增塑剂等等。 危害： 多氯联苯进入人体后，有致毒、致癌性能，可引起肝损伤和白细 胞增加症，并通过母体传递给胎儿，使胎儿畸形，多氯联苯进入人体 后，有致毒、致癌性能，可引起肝损伤和白细胞增加症，并通过母体 传递给胎儿，使胎儿畸形，因此对人类健康危害极大，目前各国已普 遍减少使用或停止生产多氯联苯。
CFCs & HCFCs
氢氟氯碳化物(HCFCs)，氟氯碳化物(CFCs)属于臭氧层破 坏物质 用于冷媒、隔热材料等用途 3093/94/EEC: Prohibited 由于它们在室温下就可以汽化，同时它们具有无毒和不可 燃的特性，所以被用于制冷设备和气溶胶喷雾罐。同时它 们的化学性质不活泼，在它们被破坏之前会在大气中滞留 很长时间--100年乃至200年。它们在大气中的含量虽然不 大，但却足以引起严重的气候环境问题。 替代： 由于Montreal环保条约的限制，CFCs将被逐渐淘 汰，相关工业也正在自觉采取行动减少CFCs的使用。在 这种情况之下，虽然氟碳化合物（FCs ）既不加速臭氧消 耗也不促进全球变暖，但FCs作为CFCs的替代物在性能 上还需要一个飞跃。
聚氯乙烯 (PVC)
聚氯乙烯是一种用途非常广泛的塑料，由于价钱便宜，工 艺成熟，是目前市场上最为普遍的塑料之一。但由于聚氯乙 烯。塑料生产的原料中含有下列有害物质。因此，它的禁用只 是时间问题： – 氯乙烯是致癌物质，可能损害成长中胎儿的生长； – 大量广泛使用铅或镉系列的稳定剂； – 会使用对儿童生长发育有影响的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
PCTs (多氯三苯）
多氯联苯(PCTs)是一系列不同含氯量 的同系物的混合物。PCTs的产品特性、应 用范围等与PCBs相近，而且几乎与PCBs在 相同时间产品化，PCTs还往往作为PCBs合 成的副产物被带入到产品中。 • 76/769/EEC ，日本化学物质审查法第1 种 等特定化学物质等 • —SONY SS 00259 •
有机溴化物
• 用途：溴系医药中间体、染料工业用中间 体、溴阻燃剂 等 • 危害：残留时间长，致癌 • 限制：2002/95/EEC 等
微软用户2
PBBs&PBDEs
多溴联苯和多溴联苯醚- 实际应用
Flame retardants:阻燃剂 Housings; 屏蔽物和遮盖物 Printed circuit boards; 印刷电路板 Cables. 电缆和电线
无卤化 法规
151个国家和组织《斯德哥尔摩公约》 IEC 印制板材料的法规 IEC 61249-2-21 欧盟 2003/11/EC
欧盟2002/95/EC
欧盟RoHS指令 禁用的物质：多溴联 苯和多溴联苯醚 阻燃剂：磷系阻燃 剂，无机阻燃剂，氯 化阻燃剂，溴化阻燃 剂。
Brx x+y=1~10 Bry
PCNs (多氯化萘)
多氯萘(PCNs)可能的同分异构体有75种，商业应用上是一系列 不同含氯量的同系物的混合物。经验式： C10H8-nCln (n=1-8) 应用范围： 主要用于电线绝缘、木材的防霉保存、机器润滑油的添加剂、电 镀修饰化合物、电容制造、折射指标检测用油和染料产品的原料等。 危害： – 很高的生物积累性 – 含有1-3个氯原子的氯化萘几乎没有任何毒性 – 五氯和六氯的化合物是肝脏损伤的主要制造者
POPs的种类
• 农药
– – – – – – – 滴滴涕DDT 艾氏剂Aldrin 氯丹Chlordane 狄氏剂Diedrin 异狄氏剂Endrin 灭蚁灵Mirex 毒杀芬Toxaphane
• 工业化学品
– 六氯苯 HCB – 多氯联苯PCBs
• 副产物
– – – – 多氯代二苯并二恶英PCDDs 多氯代二苯并呋喃PCDFs 六氯代苯HCB 多氯联苯PCBs
什么是卤素
卤素元素: 周期系第7(ⅦA)族非金属元素.
什么是卤素
• 砹为放射性元素: 自然界中极少存 在，存在于铀矿 物和钍矿物的放 射性衰变产物 里。
所以人们常说的卤素只是指： 氟、氯、溴、碘。
卤素的应用
工业上应用的卤素化合物多为人工合成有机卤化物。
卤素的应用 卤素的应用
阻燃 易溶解 反应活性高
CFs
• 碳氟化合物（Fluorocarbon）：以氟或氯取代烷类 (如甲烷、乙烷)中的氢原子，形成含氟、氯、碳 的化合物由化合物的各种结构所至，碳氟化合物 （Fluorocarbon）中含有CFC、HCFC、HFC等成 分。 • 检测方法：US EPA 8260B（Headspace GC-MS） • 法规：《蒙特利尔公约议定》，日本化学物质审 查法第1 种等特定化学物质等，SONY SS 00259 等
斯德哥尔摩公约
• • 联合国环境规划署（UNEP）主持，自1998~2000年历时3年5次政 府 间谈判，达成POPs公约文本； 2001年5月22-23日,在瑞典斯德哥尔摩，包括中国在内的90多个国 家和地区的代表共同正式签署了POPs公约，可认为是继《保护臭 氧层维也纳公约》（1987）和《气候变化框架公约》（1992） 后，人类社会为保护全球环境而采取共同减排行动的第三个国际 公约； • • • 2004年5月17日公约正式生效 2004年11月11日对我国正式生效 152个签署国，134个缔约国
IEC 印制板材料的法规
• 根据 IEC 61249-2-21 的定义 • 对于无卤素制造电路板，规定所用的材 料、树脂及增强性能的材料的卤素的总含 量 • 氯的最大含量为 900 ppm • 溴的最大含量为 900 ppm • 总体卤素最大含量为 1500 ppm
欧盟 2003/11/EC
• 2003年2月15日发布 • 76/769/EEC 指令的第24次修改令 • 全面禁止使用五溴联苯醚和八溴联苯醚
阻燃剂 制冷剂 溶剂 有机化工原料 农药杀虫剂 漂白剂 羊毛脱脂剂
卤素的危害
危害
对免疫系统的毒性，对内分泌系统的影响，对生殖 和发育的影响，致癌作用，其他的毒性（精神和 心理疾患），多数卤化物属于环境荷尔蒙物质。
谢菲尔德号的沉没
全球无卤化的推进
无卤化的推进
欧盟 2002/95/EC 全球《蒙特利尔议定书》
PFOS
2006年12月27日， 2006/122/EC 氟辛烷酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸、全氟 辛烷磺酰胺、全氟辛烷磺酰氟 危害：PFOS全氟辛烷磺酰基化合物导致膀 胱癌和再生病变。但拟禁令没完全禁止 限值：使用PFOS，产品中浓度高于0.005%, 半成品中浓度高于0.1% ，纺织产品或者涂 层面料浓度高于每平方米1 microgram 的产 品在被禁止范畴。
知名公司对卤素的限值
• APPLE 溴≤900ppm，氯≤900ppm， (氯+溴)≤ 1500ppm • DELL 溴≤1000ppm，氯≤1000ppm
检测方法
• prEN14582 • 氧瓶燃烧法 • 离子色谱检测
卤素图解
氟（F）：CFC，HCFC，PFOS等
氯（Cl）：PCBs, PCNs, PCTs, CP等 卤素 溴（Br）：PBBs，PBDEs，TBBPA等
高温分解可能形 成溴化二苯戴 奥辛或呋喃 (PBDD/F)，有 致癌性和致畸 胎性。
PBB & PBDE之危害
PBBs&PBDEs测试流程
TBBPA
• 应用：本品是塑料、橡胶、纺织品、纤维和纸张的阻燃 剂。广泛应用于环氧树脂、聚脂树脂、酚醛树脂及ABS等 树脂中，可使制品具有良好的阻燃性和自熄性。在环氧树 脂和不饱和树脂中作为反应型阻燃剂使用，能获得更好的 效果，目前已应用于电视高压包灌注环氧树脂中。 危害：该物质的风险评估报告环境部分有望在2007年中旬 结案，ECB的更新内容显示TBBPA加入塑胶时，可能会对 水表层，土壤沉积物有风险，但其作为PCB的阻燃剂，作 为单体可与PCB中的压板环氧树脂反应，可避免对人体健 康造成危害。 • 限制使用：各大公司
短链氯化石蜡
• Short Chain Chlorinated Paraffins ( C10-13 )
• 金黄色或琥珀色透明粘稠状液体，不燃，不爆， 不挥发 • 用途：60％主要用作玻璃的阻燃剂等；52％可用 於电缆料生产；42％塑料工业的副增塑剂，机械 加工的润滑油和油漆的添加剂，工业中的阻燃,抗 凝剂等 • 危害性包括潜在致癌性、刺激皮肤及呼吸道、肝 肾病变。
备选POPs
• • • • • • • • 开蓬(Chlordecone) 六六六）（HCH） （α-，β- ，γ- HCH） 全氟辛基磺酰基化合物(PFOS) 五氯苯(Pentachlorobenzene) 短链氯化石蜡(SCCPs) 六溴联苯（HxBB） 五溴二苯醚(PentBDE) 八溴二苯醚(OctaBDE)