第12章杂环化合物
第12章杂环化合物和生物碱
嘌呤(purine)
2、系统命名法
① 从杂原子开始 1，2，3，4……（或用希腊字母α、β、 γ…… ） ② 当环上含有两个或两个以上相同的杂原子时，应使杂原子 所在位次的数字最小 ③ 不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号
第十二章 杂环化合物和生物碱 5
4
3
H3C 5 O 2 CH3 1
4 COOH 3 5 2 6 N 1
第十二章 杂环化合物和生物碱 25
嘌呤
N H
N N
N
N
NH2 N N N H
N H
O HN H2N N N H N
N H
Purine
腺嘌呤（ A） Carbazole
鸟嘌呤（G）
嘌呤有（Ⅰ）和（Ⅱ）两种互变异构体：
N N N H
N
N N N
NH
（I）9H-嘌呤
（II）7H-嘌呤
第十二章 杂环化合物和生物碱 26
2． 亲核取代 由于氮的吸电子作用，使得吡啶环上电子云密度减低， 不易进行亲电取代，但却有利于亲核取代。例如它与氨基 钠作用，生成α-氨基吡啶。
+ NaNH2 N
-H2 H2O
N
NHNa
N
NH2
3．酸碱性 呋喃、噻吩为中性；吡咯具有弱碱性。吡咯属仲胺，似乎应具 有较强的碱性，但由于氮原子的孤对电子参与形成闭合的共轭体 系，氮原子上的电子密度有所降低，吸引质子的能力降低，因此 吡咯的碱性（pKb=13.6）非常微弱，不但比脂肪族仲胺弱得多， 而且比芳香胺还弱，以至它与酸不能生成稳定的盐；另一方面， 氮原子上的氢原子离解为离子的倾向增大，这就使吡咯反而有弱 酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间，可与固体KOH（或与金属 15 第十二章 杂环化合物和生物碱 K，Na）共热，形成不稳定的盐，遇水即分解。
(2012)有机化学第十二章杂环
N
2
1
6
5
NH
8
7
N
2
6 5
N
8
7
N
3
4
N
9
N
3
4
H N
9
H 7
嘌呤
9H
嘌呤
• 在杂环母环名称确定后，就可以参照芳香 族化合物的命名方法命名。例如：
3 N 2 4 1
C H C H C O O H 2 N H 2
6 5
N
2 3
N 1 H
5
C O N ( C H ) 2 5 2
4
• α-氨基-β-(4-咪唑基)丙酸
• 二、命名（母核） • 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
O
呋喃 F u r a n
S 噻吩 T h i o p h e n e
吡咯 P y r r o l e
H N
N O 恶 唑
N S 噻 唑 N H N
第十二章 杂环化合物
N H 2 N ON H
O H N ON H
O H 3 N C H ON H
• 胞嘧啶
尿嘧啶
胸腺嘧啶
N H 2 N N N N H
• 腺嘌呤
O H N N H NN N 2 H
鸟嘌呤
• 杂环化合物是指成环的原子除碳以外还有 其它元素的原子（即杂原子）的化合物， 常见的杂原子有O、S、N等。但下述化合 物容易开环，性质与脂肪族的化合物相似， 不属于杂环化合物范畴。
二、化学性质
• 1．酸碱性 吡咯分子中氮要上的未共用电 子对参与了形成环状共轭体系，氮上的电 子云密度降低，故不能接受质子。相反， N-H的极性增强，表现出一定的弱酸性。
有机化学第12章 杂环化合物
生物碱
存在于植物体内的一类碱性含氮有机化合物称为生物碱。
HO O
CH3 N H O-C-CH 952年确定结构。）
H O-C H
C H3O
颠茄碱（阿托品）
CH=C H2
N N CH3
N 金鸡纳碱（奎宁）
烟碱（尼古丁）
有芳香性
有芳香性
12.3 五元杂环化合物
12.3.1 呋喃
存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇 有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。
工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：
（1）呋喃的制备
• 实验室采用糠酸加热脱羧制得：
（2）化学性质
呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和 化合物的性质(发生加成反应)。
芳香性强弱的次序
苯 > 噻吩 呋喃 112 离域能：152
取代反应活性的次序
>
吡咯
>
88
62 KJ/mol
位电子 云密度 -0.10
• 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 -0.03 -0.06 0 (不一致)
（2）六元杂环化合物——吡啶
氮原子与碳原子处在同一平面。 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性。
第12章 杂环化合物
一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮：
• 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。
•环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以 是稠合的环。
• 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 三分之一。
• 已经学过的杂环化合物：
• 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（简称芳杂 化合物）。
第十一章,第十二章,第十三章,第十四章有机化学名词解释
名词解释第十一章1.振动光谱——分子振动能级间的能量差比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右，他们大多在近红外区域内，因此称为红外光谱。
2.转动光谱——分子转动能级之间的能量差很小，转动光谱位于电磁波谱中的远红外及微波区域内。
3.红外吸收峰的位置——分子振动的频率决定分子所吸收的红外光频率。
4.红外吸收光谱——分子吸收红外光引起的振动和转动能级跃迁产生的信号。
5.红外光谱产生的条件——当一定频率的红外光照射物质时，如果分子中某一基团的振动频率正好与其相同，物质就能吸收这一频率的红外光从低能级跃迁到较高的能级，产生红外吸收光谱。
6.叁键和累积双键区——2500~2000 cm-1各种叁键基团和累积双键的伸缩振动区域7.氢键区——4000~2500cm-1含氢基团的伸缩振动区。
8.双键区——2000~1500 cm-1各种双键基团包括共轭双键以及苯基伸缩振动区域。
9.特征吸收峰——用于鉴定官能团存在的吸收峰。
10.特征谱带区——氢键，双键，叁键区的特征性强，所以4000~1500 cm-1的区域称为官能团特征频率区。
11.核磁共振谱——记录原子核对射频区电磁波的吸收，简称NMR。
12.质子磁共振谱——氢原子核共振谱，简称PMR。
13.化学位移——由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化。
14.自旋偶合——相邻碳上氢核的相互影响。
15.硝基化合物的还原——硝基苯在强酸介质中，用金属还原时，总是得到苯胺，用催化加氢也可得到同样的结果。
16.胺的碱性——胺与氨相似，氮原子上的未共用电子对能与质子结合，形成带正电的铵离子。
17.胺——可看作氨的衍生物，即氨分子中的氢原子被烃基取代的产物。
18.胺的烃基化——与卤代烃（通常为伯卤代烃和具有活泼卤原子的芳卤化物），醇等烃基化试剂作用，胺基上的氢原子被烃基取代。
19.胺的酰基化——伯胺和仲胺作为亲核试剂可与酰卤，酸酐等酰基化试剂反应，生成N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。
【有机化学】杂环化合物【课件PPT】
NN
O + Br2 0 OC
O Br 80%
S
95% H2SO4
25oC
S
SO3H (69~76%)
21
+ Ac2O
N
乙酸酐
H
N H
CH3 O
吡咯和呋喃遇强酸时, 杂原子能质子化, 使芳香大 键破坏, 所以不能用强酸进行硝化和磺化反应, 需选用较温和的非质子性试剂。例如吡咯硝化需 用硝酸乙酰基酯。
1N 6 5
7
N
2
N
3
4
NH9
8
嘌呤
嘌呤是由咪唑和 嘧啶两个杂环稠 合而成。
23
6
1N 5
7
N
2
8
N
3
4
NH9
9H-嘌呤
N Quinoline
6
1N 5
7
NH
2 N4 N 8
39
7H-嘌呤
N Isoquinoline
CH3O
CH3O
N
罂粟碱
OCH3
OCH3
24
水溶度： ∞ 1:1
1:1
微溶
答: 吡啶能与水形成氢键。羟基或氨基取代的 吡啶因分子间氢键的形成而降低了水溶度。
14
2. 碱性：吡啶环 N 原子的孤电子对处于sp2杂化 轨道上，而一般脂肪胺N上的孤电子对处于sp3杂化 轨道。前者碱性较弱 (pKb=8.8) 。
+ HCl N
+ Cl N H
碱性比较：脂肪胺 >>
N N Pyridazine
哒嗪
N
N Pyrimidine
嘧啶
N
N Pyrazine
大学有机化学 第二版 叶非 袁光耀主编 课后习题答案第12章
第 12 章 杂环化合物
(1) α-呋喃乙酸 (2) α-噻吩磺酸 (3) 4-甲基咪唑 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 > 四氢吡咯>吡啶>苯胺>吡咯 习题
12-1 (1) 2,4-二甲基噻唑 (2) N-甲基吡咯 (3) 5-溴-2-呋喃甲酸 (4) 3,5-二甲基吲哚 (5) 3,5-二溴吡啶 (6) 8-羟基喹啉 (7) 6-氨基嘌呤 (8) 2,3-吡啶二甲酸 (9) 2-氨基嘧啶 12-2
3-呋喃甲醛
12-3
12-4 (1) 六氢吡啶>氨>吡啶>吡咯 (2) 甲胺>γ-甲基吡啶>吡啶>苯胺 12-5 (1) 加入盐酸，吡啶与盐酸成盐，过滤后得甲苯 (2) 加苯磺酰氯，与六氢吡啶生成沉淀，过滤后得吡啶 (3) 加入浓硫酸，与噻吩生成噻吩磺酸而溶于硫酸中，分液得苯 12-6
12-8 2-呋喃甲醛 或
大学无机化学 第十二章 杂环化合物总结
O
O
O O
(环氧乙烷) (β-丙内酯)
H N
O NH
(氮杂环丙烷) (β-丙内酰胺)
(顺丁烯二酸酐) (氧杂桌)
N H
(1H-氮杂桌)
多杂原子环 或多杂环
O N H N
1-氧-4-氮杂环己烷
奎宁环
1.2 芳香杂环化合物的分类
杂化化合物特指： 环状化合物具有芳香结构（闭合共轭体系），一定程度的 稳定性。
吡 咯 N( 孤 电 子 对参与共轭，所 以碱性较弱)
N O
<
N S
N
N H 吡咯N(孤电子对参与 共轭，所以碱性较弱)
<
1,2-唑与1,3-唑都有未成键孤电子对，所以都有碱性。
2 唑类杂化的反应--亲电取代反应
唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子中多了一个 吡啶N，使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电反应活性降低。
CH3
4
3 O 2 1
Br Br
2-甲基-5-硝基-1-（2’-羟 乙基）吡咯
5
2，3-二溴呋喃
（2) 五元杂环苯并体系
4 5 6 7 O 1 3 2
5 6 7 S 1 4 3 2
5 6 7 N H1 4 3 2
苯并呋喃 (benzofuran)
苯并噻吩 (benzothiophene)
苯并吡咯 吲哚 (indole)
磺化须强烈条件下进行反应
HO3S S
N S
S O3 + 浓 H2S O4
N
S
发烟 H 2S O4 , HgS O 4
N
N
(90 %)
250℃
HO3S
第十二章 杂环化合物
S
N H
O
C、S、N、O中电负性是O > N >S >C 因此芳香 性的强弱为以上排列。
(2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯 容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上 引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化， 故进行亲电取代反应的活泼顺序是：
1. 五元杂环化合物
4 3 2
Z
C
C2
C3
C3
C4
呋喃 吡咯 噻吩
0 .1 3 6 (0 .1 4 3 ) 0 .1 3 7 0 (0 .1 4 7 ) 0 .1 7 1 4 (0 .1 8 2 )
0 .1 3 6 1 0 .1 3 8 3 0 .1 3 7 0 C =C 0 .1 3 4
0 .1 4 3 0 0 .1 4 1 7 0 .1 4 2 3 C C
发生部分α位。富电子五员杂环与吡咯相似。
O + C H 3C O O N O 2 硝酸乙酰酯
-5 ~ 3 0 ℃ __
O
0℃ 乙酸或乙酐
-1 0 ℃ 乙酐
4
N O 2 + C H 3C O O H
S
+ C H 3C O O N O 2
__
S
__
N O 2 + C H 3C O O H
N H
+ C H 3C O O N O 2
S 四氢噻吩
N H
+ 2H 2
Ni 200℃
N H 四氢吡咯
+ H2 N
Pt C H 3C O O H
N H
碱性强弱：六氢吡啶 > 吡啶 （仲胺） （叔胺）
第十二章杂环化合物
第⼗⼆章杂环化合物第⼗⼆章杂环化合物【学习⽬标】1、说出杂环化合物的概念；2、能按照IUPAC（1979）原则对杂环化合物进⾏命名；3、掌握简单杂环化合物的结构特点，了解其性质和应⽤；4、认识常见的杂环化合物的衍⽣物，了解它们的应⽤。
在有机化合物中，除碳、氢以外的其他元素的原⼦通常被称为杂原⼦，⽽在环状化合物中，如果其环中除碳原⼦外，还含有杂原⼦，则该环即为杂环，该化合物称为杂环化合物，杂环中所含杂原⼦⼀般为氮、氧、硫等。
杂环化合物在⾃然界中分布⼴泛，例如，植物中的叶绿素和动物⾎红蛋⽩中的⾎红素同属卟啉类的杂环化合物，由于其结构中⼼的⾦属离⼦不同⽽显不同颜⾊，叶绿素为镁卟啉显绿⾊，⾎红素为铁卟啉显红⾊；此外，其他如核酸中含嘌呤、嘧啶等杂环化合物等等。
在现代药物体系中，含杂环结构的药物也占了相当⼤的⽐例，例如增强胃动⼒的多潘⽴酮（⼜称吗丁啉）结构中含有两个苯并咪唑杂环，再如⼈类发现的第⼀个抗⽣素——青霉素也含有杂环结构，还有常⽤于治疗肠道感染的氟哌酸结构中含有喹啉杂环结构，诸如此类含有杂环结构的药物数不胜数。
因此，杂环化合物在有机化合物中占有⾮常重要的地位，学好本章内容是我们步⼊药学学科领域的关键⼀步。
内酯、内酰胺和环醚等化合物都属于杂环化合物，但这些化合物的性质与其同类的开环化合物基本相同，因此，本章不再对其重点介绍，本章着重讨论芳⾹性杂环化合物，亦称其为芳（⾹）杂环化合物（aromatic heterocycles）。
第⼀节分类和命名⼀、分类杂环化合物有多种分类⽅法，按含杂原⼦数⽬分为含⼀个、两个或多个杂原⼦的杂环；按环的形式可分为单杂环和稠杂环；还可以按照环的⼤⼩分为五元杂环和六元杂环。
⼆、命名杂环结构纷繁复杂，其命名亦如是。
按照IUPAC（1979）（国际纯粹应⽤化学联合会）原则的规定，保留45个杂环化合物的俗名并以此作为命名的基础。
我国则对这45个俗名进⾏⾳译，并以此为基础对其他的杂环化合物进⾏命名。
杂环化合物
在环上含有杂原子(非碳原子 的有机物称为杂环化合物 在环上含有杂原子 非碳原子)的有机物称为杂环化合物。 非碳原子 的有机物称为杂环化合物。 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 一、 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环 四元杂环 五元杂环
O
O
O
O O
(环氧乙烷 环氧乙烷) 环氧乙烷 (β-丙内酯 丙内酯) 丙内酯
AcO-
O
AcONO2 -5~-30℃ ℃
O
H NO2
H AcO
H O NO2
Pyridine
NO2 O 35%
HNO3/(CH3CO)2O
混酸
N H
N H
NO2
S
S
NO2
13
第十二章 杂环化合物
(3)磺化 (3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－ 啶与三氧化硫加合物进行反应
呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－ 呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－硝酸乙酰 酯在低温下进行反应； 酯在低温下进行反应；
O O CH3COCCH3 + HNO3 O CH3CONO2 O + CH3COH
呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物, 呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物, 2,5 然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。 然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。
N H
N
N H
N H
噁唑
噻唑
咪唑
第十二章 杂环化合物
吡唑
2
六元杂环
N N N O
吡啶
苯并杂环
第十二章 杂环化合物
0.1431 0.1361
0.1362 O 0.70D
0.1423 0.1370
0.1714 S 0.51D
芳香性：苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃
N H
1.58D
键长
0.1429
0.1371
0.1383 N H
1.81D
8
2、吡咯、呋喃、噻吩的化学性质 （1） 亲电取代反应（Electrophilic Substitution）
N S
浓H2SO4,SO3
N S
1，2-唑取代 在4-位
Br
N
Br2
N AcOH-H2O
H
N N H
N
O2N N
HNO3,H2SO4
N
N
H
H
O2N NH 咪唑环取代在4-位
N
N 发烟H2SO4
S
HgSO4, 250℃ HO3S
N
噻唑环取代以5-位为主
S
25
唑的烷基化或酰基化通常发生在氮原子上。
N CH3I S
碱性：
NH O pKa -2.03
H N O 1.3
H N S 2.4
NH N H 2.5
1,2-唑与1,3-唑的亲电取代反应的活性顺序有：
H N N H 7.0
1,2-唑 1,3-唑
N＞
N H
N ＞
N H
N＞
N
S
O
N
＞ S
N O
24
亲电取代反应
N HNO3,H2SO4 O
O2N N
O
HO3S
H2S
O
NH
3
H2O
H 2S
第十二章杂环化合物
第⼗⼆章杂环化合物第⼗⼆章杂环化合物⼀、定义和分类分⼦中含有由碳原⼦和其它原⼦共同组成的环的化合物称为杂环化合物。
杂环中的⾮碳原⼦称为杂原⼦，最常见的杂原⼦有N 、O 、S 等。
象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。
但是，由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质⼜与相应的脂肪族化合物类似，因此，⼀般不放在杂环化合物中讨论。
本章讨论的是环系⽐较稳定，并且在性质上具有⼀定芳⾹性的杂环化合物。
根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环⼜可根据成环原⼦数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。
⼆、命名杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。
杂环母环的命名有⾳译法和系统命名法2种。
⾳译法：是⽤外⽂谐⾳汉字加“⼝”偏旁表⽰杂环母环的名称。
如呋喃等。
系统命名法：是把杂环看作杂原⼦转换了相应碳环中的碳原⼦，命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原⼦的名称，称为“某（杂）某”。
如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。
杂环母环的编号规则（1）含1个杂原⼦的杂环，从杂原⼦开始⽤阿拉伯数字或从靠近杂原⼦的碳原⼦开始⽤希腊字母编号。
（2）如有⼏个不同的杂原⼦时，则按O 、S 、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原⼦的编号尽可能⼩。
（3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。
杂环的命名如下：2-硝基吡咯 4-甲基吡啶 2-甲基-5-苯基噻唑α-硝基吡咯γ-甲基吡啶3-甲基-8-羟基喹啉 1-甲基-7-氯异喹啉 1-甲基-2-巯基咪唑 2-呋喃甲醛（糠醛） 2-噻吩磺酸 3-吡啶甲酰胺α-呋喃甲醛α-噻吩磺酸β-吡啶甲酰胺N H NO 2N CH 3N S C 6H 5CH 3N CH 3CH 3N Cl N CH 3N SH O CHO S SO 3H N CONH 2三、五元杂环化合物（⼀）吡咯、呋喃和噻吩1、结构与芳⾹性吡咯环的4个碳原⼦和1个氮原⼦都以SP 2杂化轨道成键。
第十二章 杂环化合物(08)
以上反应说明吡啶比苯稳定(惰性),难以氧化.
11-12
3. 还原：
O
N H
N
N
S
Na+C2H5OH 催化氢化
S
噻吩对催化剂有 毒性,需用化学法 还原成四氢噻吩
O
N H
四氢呋喃 (THF)
四氢吡咯 (吡咯烷)
N H 六氢吡啶 (哌啶)
N H
四氢喹啉,说明杂 环比苯环易还原
11-13
4. 吡咯与吡啶的酸碱性 ⑴ 吡咯：弱酸性 原因： N 未共用电子对参与共轭 , 失去 了与H+结合的能力,同时减弱了N-H键, 使得H解离,显弱酸性.表现为可与NaOH ，KOH成盐，而不与HCl及弱酸成盐。 ⑵ 吡啶：显碱性 原因： N 未共用电子对不参 与共轭, N的吸电子诱导作用 增强了电子密度,显碱性.可与 酸成盐（相当于叔胺）
N N
N N
卟啉环内可结合金属离子.
叶绿素是含Mg2+的衍生物 血红素是含Fe2+的衍生物
维生素B12是Co2+的衍生物
卟吩(porphine)骨架 也称卟啉环
11-16
3.吡啶 叔胺，弱碱性，好的溶剂，可与水混溶，可溶于乙醇 、乙醚、苯等有机溶剂中。 维生素PP, B12和雷米封(抗结核药物)都是吡啶的衍生物
O C N NH2
COOH
N
β-吡啶甲酸 烟酸
β-吡啶甲酰胺 烟酸胺
11-17
4. 吲哚 吲哚是吡咯环与苯环稠和而成，为白色晶体，熔点52.25℃ ，沸点 254℃ . 可溶于热水、易溶于醇醚等有机溶剂。弱酸 性，有松木片反应。是臭气的成分,但纯吲哚在极稀浓度时 有香气,用于配制香料.
4 5 6 7 吲哚 吲哚
《有机化学(第二版)》第12章：杂环化合物与生物碱
OH Br2 / CCl4 HO HO
Br N
OH Br
NH2
20℃
NH2
OH
N
室室
+
N
Br HO
N
19:46
③亲核取代反应
发生在α位 发生在 位
19:46
④氧化与还原反应
氧化难、 氧化难、还原易
19:46
（哌啶）
19:46
4、重要的衍生物 、 ①维生素pp 维生素
维生素pp促进组织新陈代谢，降低血中胆固醇。 维生素 促进组织新陈代谢，降低血中胆固醇。体内缺 促进组织新陈代谢 乏维生素pp时 乏维生素 时，可引起糙皮病
19:46
②异烟肼（雷米封） 异烟肼（雷米封）
治疗结核病的良好药物
19:46
③维生素B6 维生素
维生素B 维生素 6是蛋白质代谢过程中的必需物质
N
H O
H
19:46
3、化学性质 、 ①碱性
19:46
碱性大小：脂肪族胺＞ 碱性大小：脂肪族胺＞氨＞吡啶＞苯胺 吡啶＞
(CH3)3N > NH3
> N
> N
NH2
19:46
②亲电取代反应
发生在β位 发生在 位
19:46
若吡啶环上有第一类定位基时， 若吡啶环上有第一类定位基时 ， 能使吡啶环 活化， 能使亲电取代反应较容易进行， 并且取代 活化 ， 能使亲电取代反应较容易进行 ， 位置由第一类定位基决定。 位置由第一类定位基决定。
19:46
N H
吲哚
N H
咔唑
19:46
Br2
0℃ N H
Br
+
《有机化学》第十二章 杂环化合物
第十二章杂环化合物杂环化合物指分子结构中含有除碳原子外，其他原子共同组成的环状化合物。
杂环中除碳原子外的其他原子称为杂原子，常见的杂原子有N、O、S等。
杂环化合物广泛存在于自然界中，数量庞大，大多具有一定的生理活性，是许多生物体的重要组成部分。
如植物体中的叶绿素、动物体中的血红素、核苷酸中的碱基等都含有杂环化合物。
杂环化合物对生物体的生长、发育、繁殖和衰亡等过程都起着非常重要的作用。
杂环化合物的应用范围非常广泛，在生物材料、分子器件、医药、染料及农药等领域均十分常见。
杂环一般包括脂环和芳环，其中，脂环易开环，其性质与开链化合物类似，因此，一般不把它们放在杂环化合物中讨论，本章主要讨论的是性质稳定也具有一定芳香性的杂环化合物。
一、杂环化合物的分类根据杂环母环的结构中所含环的数目，可将杂环化合物分为单杂环和稠杂环化合物两大类。
最常见的单杂环化合物中，根据原子的数目不同，可分为五元环和六元环。
根据杂原子的种类和数目，可分为1个、2个或以上杂原子的杂环化合物。
另外，稠杂环按稠合环的形式分为苯杂环化合物和杂环稠环杂环化合物。
常见杂环化合物的结构和名称见表12-1。
表12-1 一些常见杂环化合物的母环和分类二、杂环化合物的命名杂环化合物的命名比较复杂，目前在我国主要有两种方法：一种是音译法；另一种是系统命名法。
在命名时，杂环化合物的名称包括杂环母核及环上的取代基，其中，对杂环母核的命名一般采用音译法，对取代基的命名与前述章节基本一致。
音译法是按照1979年规定的IUPAC 命名原则所推荐的通用名，按外文发音来汉化命名，名称带“口”字旁。
例如：吡啶（pyridine ）吲哚 （indole ）N N HO S 呋喃（furan ）噻吩（thiophene ）当杂环上有取代基时，以杂环为母体，需先将杂环母环编号，以注明取代基的位次。
编号一般从杂原子开始，若含有2个或2个以上相同杂原子构成单杂环进行编号时，从连接有氢原子的杂原子开始编号，例如：4-甲基嘧啶2345O N N 16 25 341H 3C H 3C 4,5-二甲基呋喃CH 3当只有1个杂原子时，从杂原子开始用阿拉伯数字编号，也可用希腊字母编号，以靠近杂原子的第一个的碳原子为α-位，其次用β、γ等编号。
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第12章 杂环化合物
一、问题参考答案
问题12．1 命名下列各化合物：
答：1,4-甲基-2-氨基嘧啶； 2,4-吡啶甲酸甲酯； 3,8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸。
问题12．2 为什么嘧啶分子中含有两个碱性的氮原子,却为一元碱，且其碱性比吡啶弱得多?
答：嘧啶环上有两个氮原子，一个氮原子质子化后，第二个氮原子对质子化的氮正离子的吸电子诱导效应与共轭效应，使质子化的氮正离子不稳定，质子易于离去，所以碱性较吡啶低；当一个氮原子质子化后，它的吸电性大为增强，使另一个氮原子的电子云密度大为降低，以致不能再接受质子，因此嘧啶为一元碱。
问题12．3 吡啶卤代不使用FeX 3等Lewis 催化剂 , 原因何在?
答：因为吡啶分子中的氮原子上有一对末共用电子对，能与缺电子分子FeX 3等Lewis 催化剂反应，使催化剂失去活性。
问题12-4 写出胞嘧啶和胸腺嘧啶的酮型和烯醇型互变平衡式。
答：
胞嘧啶 胸腺嘧啶
问题12．5 为什么吡咯比苯容易进行亲电取代反应？
答：因为在吡咯的分子中，五个原子共享6个 电子，环上的电子云密度
比苯大，故它的亲电取代反应比苯容易进行。
问题12．6 试写出喹啉与碘甲烷反应产物的结构式。
答：
N I
OH
SO 3H
N COOCH 3
N
N NH 2
CH 3 3.
2.
1.
I N +
CH 3
NH 2
HO
NH 2
O N N H
N N CH 3
OH
HO
H O
O
CH 3
N N N N
问题12．7 试说明嘌呤的酸性比咪唑强，碱性却比咪唑弱的原因？ 答： 嘌呤和咪唑的酸性应表现在=NH 上的氢离解能力，碱性应表现在=N 氮接受质子的能力。
由于嘌呤分子中有3个不饱和氮，咪唑分子中只有一个不饱和氮，因此氮原子吸电子作用使嘌呤=NH 电子云密度小于咪唑=NH ，故嘌呤氮上氢比咪唑上的氢易离解，酸性就强。
同理可知嘌呤氮接受质子的能力比咪唑弱，故其碱性比咪唑弱。
二、习题参考答案
1．命名下列各杂环化合物：
答： （1）2，3，4，5-四溴呋喃； （2）N-乙基-4-巯基咪唑；
（3）2-噻唑甲醛； （4）吡啶乙酸 （5）5-羟基-6-氯嘧啶； （6）7-氨基吲哚； （7）4-喹啉磺酸； （8）9-甲基-2-羟基嘌呤 2．写出下列化合物的结构式：
(1) 8-羟基喹啉 (2) 4-羟基-5-氟嘧啶 (3) 噻唑-5-磺酸 (4) 6-巯基嘌呤 (5) β-吡啶甲酰胺 (6) 3-吲哚甲酸乙酯 答：
3．写出下列反应的主要产物：
O
Br
Br
Br
Br N
N C 2H 5
HS
S
N CHO
N
CH 2COOH N N
Cl
HO
N 2
N
SO 3H
N N
N N CH 3
HO
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)(8)
N N
N
OH
F
S
N
HO 3S
N N
N
N SH
N
CONH 2
N H
COOCH 2CH 3
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
N H
+ KOH
(1)
N
CH 3(2)
N H
4I 2 + NaOH
+(3)
N
(4)
N (5)
答：
4．指出下列化合物的分子结构中各含有哪些杂环母核：
（1）
N CH 2CH 2OH CH 3
O 2N
（2） O
O
HO
HOOC
COOH
甲硝唑 罂粟酮
（3） O
O 2N
CH=NNHCONH 2
（4） CH 2
N N H
+
Cl -
呋喃西林 鼻眼净
N K
N COOH
N
CONH 2
N H
I
I I
I
N SO 3H
N
NO 2
N
NO 2
+(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
,
（5） S N
HO N
S COOH
（6）
N OCH 2CH(OH)CH 2NHCH(CH 3)2
荧光素 心复宁
（7）
N COOH
ph （8） N N
N
N
CH 3H 3C
3O
O
辛可芬 咖啡因
答：（1）吡咯环； （2）吡喃环； （3）呋喃环； （4）咪唑环；
（5）噻唑环； （6）吲哚环； （7）喹啉环； （8）嘌呤环 5．指出组胺分子中氮原子碱性的强弱顺序，按由大到小的顺序排列：
N
N H
CH 2CH 2NH 2
①
②③
答：组胺分子中氮原子的碱性强弱顺序为: ③>②>① 6．简述什么是生物碱？
答：生物碱是存在于生物体中的一类含氮的具有一定生理活性的有机碱性化合物。
从结构上看，大多数生物碱都是胺类或季铵类化合物，并具有杂环结构，氮原子或在环内或在侧链上。
7、下列化合物按碱性增强排列为序 （1）乙胺、氨、苯胺、吡啶和吡咯 （2）六氢吡啶、吡啶、嘧啶、吡咯 答：（1）乙胺>氨>吡啶>苯胺>吡咯 （2）六氢吡啶>吡啶>嘧啶>吡咯 8、判断下列化合物有无芳香性：
N N H
O
(1)
(2)
(3)
N H
答：（1）分子中有6个离域的π 电子形成闭合共轭体系，符合4n+2规则，有芳香性。
（2）分子中虽然有6个离域的π 电子，但4号碳为饱和碳原子，未形成闭合共轭体系，没有芳香性。
（3）分子中有4个离域的π电子，不符合4n+2规则，且未形成闭合共轭体系，没有芳香性。
9、下列化合物按芳香性减弱排列为序：
苯、吡咯、呋喃和噻吩
答：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃。