过电位及其应用

氢在不同金属电极上析出的稳态极化曲线。 氢在不同金属电极上析出的稳态极化曲线。
如阳极反应: 如阳极反应: Cl- – e →1/2Cl2
I=0
＋ Cl2 ＋ ＋
e
Cl＋ Cl2＋ ＋ ＋ ＋
eBiblioteka Baidu
Cl＋ ＋ ＋ Cl2＋ ＋ ＋ Pt ＋
Cl-
Pt
Pt
ϕ变大 ϕI 平衡ϕr 氧化速率加快, 1 阳极极化时，电子进入外电路：Cl- – e →1/2Cl2氧化速率加快, 阳极极化时，电子进入外电路： 1/2Cl 1/2Cl2+e →Cl- 还原速率减慢, r氧>r还，净反应Cl- – e →1/2Cl2 ; 还原速率减慢, 净反应Cl
ϕI
1 阴极极化时，从外电路进入电子：M++e→M 还原速率加快 阴极极化时，从外电路进入电子： → 还原速率加快, M - e→ M+氧化速率减慢 r还>r氧，净反应 ++e→M ； 氧化速率减慢, 净反应M → → 2 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时， 电子就积累在电极表面上，使电极电位下降； 电子就积累在电极表面上，使电极电位下降； 3 电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢； 电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢； 4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时， 极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在ϕ I。 极表面的电荷密度不再改变，
2 当净氧化反应产生的电子少于进入外电路的电子时，剩余的 当净氧化反应产生的电子少于进入外电路的电子时， 正电荷就积累在电极表面上，使电极电位上升； 正电荷就积累在电极表面上，使电极电位上升； 3 电极电位上升进一步使氧化反应速率加快、还原速率减慢； 电极电位上升进一步使氧化反应速率加快、还原速率减慢； 4 最后当氧化反应产生电子的速率等于电子进入外电路的总速率 电极表面的电荷密度不再改变， 时 ，电极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在ϕ I。
2. 电化学极化（活化极化）
若电极/溶液界面处电极反应不够快， 若电极/溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电 程度的改变，使电极电位偏离平衡电极电位，称为 程度的改变，使电极电位偏离平衡电极电位， 电化学(活化)极化。偏离的大小称为活化过电位 电化学(活化)极化。偏离的大小称为活化过电位。 活化过电位。 此时，Nernst方程不再适合于电极反应。 方程不再适合于电极反应。 此时，Nernst方程不再适合于电极反应 常见的例子，如氢气的析出，氧气的析出等。 常见的例子，如氢气的析出，氧气的析出等。 阳极电位升高: 阳极电位升高: ϕa= ϕr + η ； 电极极化的结果： 电极极化的结果： 阴极电位降低: 阴极电位降低: ϕc= ϕr – η
电极极化的结果： 阳极电位升高: 电极极化的结果： 阳极电位升高: ϕa= ϕr + η ； 阴极电位降低: 阴极电位降低: ϕc= ϕr – η 可逆电池放电：系统做最大有效功 Wr’=nFE ’=nFE 可逆电池放电： E= ϕr (正) – ϕr (负) 不可逆放电： 不可逆放电： EI = ϕI,阴– ϕI,阳 = (ϕr,阴 – η阴) –(ϕr,阳+ η阳) I,阴 I,阳 r,阴 r,阳 =(ϕr,阴 – ϕr,阳) – (η阴+ η阳) = E – ∆E r,阴 r,阳 系统做的有效功W’=nFE 系统做的有效功W’=nFEI < Wr’=nFE 不可逆电解： 不可逆电解： EI= ϕI,阳– ϕI,阴= (ϕr,阳+ η阳) – (ϕr,阴 – η阴) I,阳 I,阴 r,阳 r,阴 = (ϕr,阳– ϕr,阴 ) +(η阳+ η阴) = E + ∆E r,阳 r,阴 环境做的有效功W’ 环境做的有效功W’ =nFEI > Wr’=nFE
= ϕ (阴) + (0.0591/n)lg a(Mz+ ) －η (0.0591/n
ϕ(H2)= ϕ (H2/H+) + 0.0591 lg a(H+) －η
= － 0.0591 pH － η
2. H2的析出： 的析出： 在酸性溶液中： 在酸性溶液中：2H+ + 2e → H2 ϕ(H2/H+) = ϕ (H2/H+)+0.0591 lg a(H+) – η = – 0.0591 pH –η 在碱性溶液中： 在碱性溶液中： 2H2O + 2e → H2 + 2OHϕ(H2/OH-)= ϕ (H2/OH-) – 0.0591 lg a(OH-) – η = – 0.828 – 0.0591 lg a(OH-) – η = – 0.0591 pH –η 在金属锌上H 析出过电位为： 0.6∼0.8V 在金属锌上H2析出过电位为： 0.6∼0.8V 0.76V， 所以虽然 ϕ (H2) >> ϕ (Zn)= – 0.76V，锌仍可先析 关键是溶液的pH. 出, 关键是溶液的pH.
如 阴极反应: H+ + e →1/2H2 阴极反应:
I=0
H－ 2 － － 平衡ϕr H+
e
－ H2－ － － Pt－
e
H+
－ － － H2－ － Pt － －
H+
Pt
ϕ变小
ϕI
1 阴极极化时，从外电路进入电子：H++e→1/2H2 还原速率加 阴极极化时，从外电路进入电子： +e→ 1/2H 氧化速率减慢, 净反应H +e→ 快, 1/2H2 - e→ H+氧化速率减慢, r还>r氧，净反应H++e→1/2H2 ； 2 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时， 电子就积累在电极表面上，使电极电位下降； 电子就积累在电极表面上，使电极电位下降； 3 电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢； 电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢； 4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时， 极表面的电荷密度不再改变， 极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在ϕ I。
当电池放电或进行电解时，有电流通过电极， 当电池放电或进行电解时，有电流通过电极，则不 符合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时， 符合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电 极电位就会偏离原平衡电极电位，这种现象称为电极 极电位就会偏离原平衡电极电位， 的极化。偏差的大小即为过电位 或超电势） 过电位（ 的极化。偏差的大小即为过电位（或超电势） η 。
塔费尔(Tafel) 塔费尔(Tafel)关系式
影 响 活 化 的 因 素 电极材料的性质； 电极材料的性质； 电极的真实面积； 电极的真实面积； 溶液的组成 组成； 溶液的组成； 温度; 温度; 电流的大小
η
Tafel关系式： Tafel关系式：η = a +b lg i (适用于η >120mV) >120mV) 关系式 a：电极材料不同，a值不同 电极材料不同， b： (Tafel斜率)反应机理不同，b值不同 Tafel斜率 反应机理不同， 斜率)
三、过电位的测定
A R
Working：工作电极； Working：工作电极； 接电位差计
C
W
Reference：参比电极； Reference：参比电极； Counter：辅助( Counter：辅助(对)电极
极化曲线： ϕ ∼ i曲线
i
ηa
i
ηc
ϕr
ϕ I( 阳 )
ϕr
阴极极化时， 阴极极化时， 电极电位降低
4.1. 阴极反应（还原反应） 阴极反应（还原反应） 电极电位越高越容易析出
金属析出： 金属析出： Mz+ + ne → M 氢气析出：2H+ + 2e → H2 氢气析出： 25℃时金属和氢气的析出电势为： 25℃ 金属和氢气的析出电势为：
ϕ(阴)= ϕ (阴) + (RT/nF)ln a(Mz+ ) －η (RT/
V A
V分解= E + (η 阳+ η 阴)
→O2
H2 ←
ϕ阴=ϕr,阴 – η阴 r,阴
Fe 阴
NaOH
Ni 阳
ϕ阳=ϕr,阳+ η阳 r,阳
石棉隔膜
电解与分解电压
分解电压的测定装置
电流强度与电解槽压
电解过程中在两电极上实际发生的反应为： 电解过程中在两电极上实际发生的反应为： 2H+（aq）+ 2e- → H2(g) 阴极 ） 2OH- →H2O(l) +O2(g) +2e阳极
过电位及其 应用
电解
电池
一、过电位（η）的产生 过电位（
电极上没有外电流通过时的电位ϕr，称为可逆电 称为可逆电 位，或平衡电极电位。 或平衡电极电位。 可逆电池的热力学以Nernst方程 可逆电池的热力学以Nernst方程 为核心。 为核心。
Walther Hermann Nernst German Physical Chemist 1864/06/25~ 1941/11/18 1920 Noble Prize in Chemistry
Cu2+
Cu
扩散
Cu
扩散
cs< cb
电极表面附近的 Cu2+浓度下降
cs> cb
电极表面附近的 Cu2+浓度上升
倘若此时电极表面的电化学过程为快步骤，仍可认 倘若此时电极表面的电化学过程为快步骤， 为电极反应处于平衡状态，因此可以用Nernst方程 为电极反应处于平衡状态，因此可以用Nernst方程 来解释浓差极化产生的本质。 来解释浓差极化产生的本质。 鉴于电极电位只与其表面附近的离子浓度有关
例：在c(Zn2+)=1 mol·kg-1 的溶液中，若要使锌不析 )=1 的溶液中， pH应为多少 应为多少？ 出，pH应为多少？ 解：调节pH，使H2析出电势至少等于锌析出电位， 调节pH， 析出电势至少等于锌析出电位， 即 ϕ (H2/H+)= – 0.0591 pH – η ≥ ϕ (Zn) – 0.0591 pH – 0.7 ≥ – 0.76+0.02955 lg c(Zn2+) 0.1 则 pH ≤ 1 或 c(H+) ≥ 0.1 mol·kg-1 从答案看出：当溶液的pH大于 大于1 从答案看出：当溶液的pH大于1时，锌就会先 析出。当锌的浓度降低时，pH相应提高 相应提高， 析出。当锌的浓度降低时，pH相应提高，例如当 c(Zn2+)=0.01 mol·kg-1 时， pH ≤ 2 。
ϕ I( 阴 )
阳极极化时， 阳极极化时， 电极电位增加
电池：ϕr(负)<ϕr(正) 电池：
E(端电压) 端电压)
电解池：ϕr(阳)>ϕr(阴) 电解池：
E (分解电压) 分解电压)
i
i
ϕr(负)
电动势E 电动势E
ϕr(正)
ϕr(阴)
电动势E 电动势E
ϕr(阳)
四、 电解时的电极反应
对电解池：当外加电压加到分解电压时，电解开始。 对电解池：当外加电压加到分解电压时，电解开始。 对电极： 对电极： 当电极电位达到对应离子的“析出电位” 电极电位达到对应离子的“析出电位” 达到对应离子的 时，电极反应开始。 电极反应开始。
ϕI = ϕ +(RT/2F) ln [cs(Cu2+)/c ] +(RT/2F) [c )/c 即 ϕI,阳> ϕr ；ϕI,阴< ϕr I,阳 I,阴
结论：当电流通过电极时， 结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而 导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同， 导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从 而使电极电位偏离平衡电极电位的现象，称作“ 而使电极电位偏离平衡电极电位的现象，称作“浓 差极化” 差极化”。 偏差的大小称为浓差过电位， 偏差的大小称为浓差过电位，或扩散超电势 ϕI,阳= ϕr + η ; ϕI,阴= ϕr – η I,阳 I,阴 影响η的因素：主要是离子的扩散系数D 的因素：主要是离子的扩散系数D
氢气在几种电极上的过电位
金属在电极上析出时过 电位通常较小， 电位通常较小，可忽略不 而气体， 计。而气体，特别是氢气 和氧气，过电位值较大。 和氧气，过电位值较大。
氢气在石墨和汞等材料上， 氢气在石墨和汞等材料上， 过电位很大，而在金属Pt， 过电位很大，而在金属 ， 特别是镀了铂黑的铂电极上， 特别是镀了铂黑的铂电极上， 过电位很小， 过电位很小，所以标准氢电 极中的铂电极要镀上铂黑。 极中的铂电极要镀上铂黑。
二、电极极化的原因
1. 浓差极化： 浓差极化： 电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的 电流通过电极时，若电化学反应速率较快， 扩散速率较慢， 扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子 的浓度不同。 的浓度不同。如： 阴极: 阴极: Cu2++2 e→ e→Cu
Cu2+
阳极: 阳极: Cu – 2 e → Cu2+
Great Nernstian Hiatus Julius Tafel Swiss Chemist 1862/06/02~ 1918/09/02 Tafel’s Equation in 1905
I=0
+ + M+ +
e
M+ M
e
－
e
M+
－ － － M－ － － －
M+ M－
－
M+
平衡ϕr
ϕ变小
ϕ继续变小