能源化工—第17章 天然气制乙炔及其下游产品
天然气制乙炔及下游产品研究开发与展望
天然气制乙炔及下游产品研究开发与展望作者：张文霞来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第06期摘要：随着化工行业的快速发展，大大提升了天然气制乙炔的应用效率及质量，并使其在石油价格居高不下的情况下发挥出了积极的竞争作用。
本文就基于此，对天然气制乙炔及下游产品的开发与展望进行相关概述。
关键词：天然气制乙炔；下游产品；研究开发天然气制乙炔具有极为活跃的条件，使其能够与多种化学物质进行反应，并衍生出数量众多的有机化合物。
就目前来看，天然气制乙炔可用于生产甲醇或氨，相较于天然制备而言更具有投资成本低、生产效率高等优势。
因此对天然气制乙炔及其下游产品进行深入的研究势必会成为化工企业重要发展战略之一。
1 天然气制乙炔的成本分析将天然气制乙炔成本电石乙炔进行成本对比分析。
我国天然气制乙炔的乙炔尾气为0.25元每立方米，并且将尾气也可生产出一定质量的甲醇，因此其价格仅占天然气的三分之一左右[1]。
不仅如此，天然气制乙炔成本为每吨6063元，生产期间采购的电石为每吨2300元，因此一吨乙炔成本为6601元。
由此可见，天然气制乙炔相较于电石乙炔生产成本而言，具有各资源利用率高，成本可控性强等特征。
2 天然气制乙炔下游产品开发现阶段天然气制乙炔下游产品主要分为石油乙烯、丙烯等，同时此类产品与石油路线存在着竞争的关系；另一类天然气制乙炔下游产品则是乙炔化学专用品，例如聚乙炔以及丁二醇系列等。
2.1 与石油路线相似产品现阶段我国天然气制乙炔下游产品中聚氯乙烯生产能力较高，天然气制乙炔利用率强，具有明显的竞争优势。
通过对天然气制乙炔合成丙烯酸的几种生产方式经济性进行对比，我们不难发现，丙烯法原料成本在生产总成本中占据着重要的位置。
天然气制乙炔丙烯酸成本中乙炔及丙烯成本比例差距过大，且天然气制乙炔生产丙烯酸比丙烯酸氧化成本低10%左右。
2.2 天然气制乙炔专用化学产品天然气制乙炔与二分子甲醇反应会生产丁炔二醇，并且其反应需应一定温度、压力及催化剂条件下进行，留有少量丙炔醇。
浅析天然气制备乙炔的工艺方法
浅析天然气制备乙炔的工艺方法浅析天然气制备乙炔的工艺方法摘要：在当前高速增长的经济环境下，科学技术不断推陈出新，越来越多的化工技术涌现，并被广泛应用在化工生产中。
为了迎合可持续发展需求，减少能源消耗和环境污染，天然气逐渐成为居民日常生活首选，代替以往的煤气。
天然气中含有大量的烷烃，尤其是甲烷占比较大，加之有少量乙烷和丙烷。
天然气主要存在于页岩层、油田和气田中，安全性较高，可以避免燃烧后废水或废渣出现。
本文就天然气制备乙炔工艺方法进行分析，探究未来发展趋势。
关键词：天然气；乙炔；工艺方法化工生产中，乙炔作为一种重要的成分，在很多化学产品生产中占据重要作用，如聚乙烯生产中，乙炔是一种重要的中间体。
在化工生产中乙炔生产中，主要包括三种方法，包括电石生产法、离子生产法和氧化生产法几种。
其中当属电石生产方法应用较为广泛，但是会产生严重的污染，能源消耗量较大，与可持续发展目标相背离，违背了节能环保要求。
近些年来，电石生产乙炔方法逐渐被天然气氧化法代替，可以有效提升生产效率和质量，创造更大的经济效益。
由此，加强天然气制备乙炔方法研究，可以为后续相关工作提供支持，其重要性不言而喻。
1 天然气部分氧化生产乙炔方法发展现状天然气部分氧化生产乙炔方法在实际应用中，可以为化学产品生产提供坚实保障，并且可以降低生产成本投入力度。
天然气部分氧化生产乙炔方法在实际应用中，经过长期完善逐渐形成一定规模，成为当前乙炔生产的主要方法。
但是，纵观当前我国乙炔生产现状来看，生产工艺的匮乏，未能得到足够的重视和关注，相较于西方发达国家而言存在明显的差异[1]。
在上个世纪六七十年代，我国引进的化工设备主要可以生产维纶、醋酸乙烯和聚乙烯醇等产品，加强工艺创新和完善，我国在天然气部分氧化生产乙炔工艺水平方面取得了较为可观的成效，可以带来更大的经济效益，对于我国化工产业健康持续发展意义深远。
2 天然气部分氧化生产乙炔装置和工艺2.1天然气部分氧化生产乙炔装置我国化工行业在发展中，遵循适当开发原则，天然气化工行业呈现良好的发展前景，可以带来更大的经济效益和社会效益。
浅析天然气制乙炔聚合物生成原因及处理方法
浅析天然气制乙炔聚合物生成原因及处理方法摘要：乙炔是最简单的碳氢化合物之一，有三个非常不稳定的按钮(h-c ≥c-h)，具有高度的化学活性，能够与许多物质发生反应，生产成千上万种有机化学品。
一些以乙炔为基础的产品具有投资低、回报率高和工艺简单等优点，因此，以前被称为生物合成工业之母的乙炔是现代合成塑料、橡胶、纤维等许多有机产品的原材料同时，在精细化学领域，乙炔也有很大的好处，如香料、维生素、药物、表面活性剂、抑制剂等。
关键词：天然气；制乙炔聚合物；原因；处理方法引言乙炔是有机合成中最重要的原料，成千上万的化合物可以从乙炔中合成。
因此，乙炔及其衍生物如今在许多工业领域有着广泛的应用。
在20世纪60年代的工业发展时期，他被称为化学工业之母。
今天，乙炔仍然是最重要的化学原料之一。
乙炔生产路线以天然气、电石为原料。
1.生产装置概况乙炔装置是一家引进乌克兰天然气制乙炔技术的化工企业。
装置设计年产能2.5万吨乙炔，年运行时间为7632小时。
乙炔装置包括配气站、裂解工段、压缩工段、提浓工段、焚烧工段、全厂火炬六大区域。
裂解工段、压缩工段、提浓工段是本装置的核心工段，包含了从原料天然气到产品乙炔的全部生产流程。
1.天然气部分氧化制乙炔生产原理在天然气部分氧化制乙炔过程中，除了在乙炔炉中生产乙炔外，还会产生少量的甲基乙炔（MC3H4)、乙烯基乙炔（C4H4)、丙烯（P-C3H4)、丁基裂解气经两台同时运行的螺杆式压缩机加压，在提浓单元多次经N－甲基吡咯烷酮溶剂（NMP）吸收-解吸后分离出：浓缩乙炔（产品乙炔）、合成气和高级炔同系物。
该乙炔产品可用作1，4－丁二醇、PTMEG、双甲、γ-丁内酯等车间的原料。
合成气，contains主要是H2和co，被送至甲醇装置生产甲醇，高级炔同系物被送至焚烧工序燃烧。
此外，如果不及时从提浓系统中回收上述改进的炔烃，将对系统的安全性和长时间运行产生更大的影响。
随着中国对环保、节能、减排和资源综合利用的高度重视，一些装置设计包括天然气中的高级炔烃，作为该装置加热炉的燃料气。
天然气制乙炔生产PVC项目的技术路线探讨
天然气制乙炔生产PVC项目的技术路线探讨天然气制乙炔生产PVC是一种重要的化学工业生产过程，它的核心技术是乙炔合成和聚氯乙烯制备。
在本文中，我们将探讨天然气制乙炔生产PVC项目的技术路线，包括乙炔合成、聚氯乙烯制备、催化剂的选择、废气治理等方面。
一、乙炔合成路线探讨乙炔是一种重要的基础化学品，它的合成一直是化学工业领域中的重要课题。
目前，乙炔的主要制备方法是从石油和天然气中裂解出乙烯制备乙炔，但是这种方法存在一定的局限性，如生产成本高、工艺复杂等。
因此，天然气制乙炔成为一种备受关注的新技术路线。
天然气制乙炔的基本路线是：天然气→煤气→乙烯→乙炔。
具体的反应过程为：CH4 + H2O → CO + 3H2CO + H2O → CO2 + H2C2H4 + H2 → C2H6C2H4 + H2 → C2H2 + H2O在这个过程中，乙烯不断加氢生成乙烷，再将乙烷加热到适当的温度，部分分解出乙炔和氢气。
这种方法可以利用天然气作为原料，生产乙炔，并且对环境的影响较小，因此备受关注。
二、聚氯乙烯制备路线探讨聚氯乙烯是一种广泛应用的塑料，它的制备需要先将乙炔转化为氯乙烯，再通过聚合反应制备成聚氯乙烯。
氯乙烯的制备方法主要有两种，即氯化法和氧化法。
其中氯化法是目前最常用的方法。
氯化法的基本过程为：乙炔+氯→氯乙烯，然后，氯乙烯蒸汽从反应器中流出来，在高温高压下进入聚合反应器，与僵化剂反应形成PVC。
这种方法可以高效地制备聚氯乙烯，因此是当前主要采用的一种方法。
三、催化剂的选择在天然气制乙炔生产PVC过程中，催化剂的选择是至关重要的。
催化剂可以加速反应速度、提高反应效率，因此选择一种合适的催化剂对于工业生产至关重要。
在乙炔合成反应中，目前主要采用的催化剂是纳米材料、微孔材料等。
这些催化剂具有高的反应活性、长寿命、良好的稳定性和选择性等特点。
在聚氯乙烯制备过程中，催化剂的选择也决定了PVC生产的质量和效率。
目前，常用的催化剂有有机锡催化剂、有机钡催化剂、复合过渡金属催化剂等。
天然气制乙炔工艺
天然气制乙炔工艺介绍天然气制乙炔工艺是一种利用天然气来生产乙炔的方法。
乙炔是一种重要的工业原料，广泛应用于化工、金属加工、电子等领域。
本文将详细介绍天然气制乙炔的工艺过程、反应机理、技术优势以及产物利用等内容。
工艺过程天然气制乙炔的工艺过程主要包括气体净化、催化裂解和产物分离三个步骤。
气体净化1.原料天然气经过调压、除水除油等处理，去除其中的杂质和污染物。
2.经过除尘、脱硫等工艺，进一步净化天然气，确保反应的高纯度和稳定性。
催化裂解1.经过净化的天然气进入催化剂床层，在高温和适宜催化剂的作用下，发生裂解反应。
2.这一步骤中产物主要是乙炔、乙烯和烷烃等，其中乙炔是主要产物。
产物分离1.经过裂解反应后的气体混合物经过冷却、压缩等处理，使其变为液体状态。
2.采用分馏、吸附等分离技术，将液体混合物分离为乙炔、乙烯和烷烃等纯品。
反应机理天然气制乙炔的核心反应是乙烯的裂解反应，主要反应方程式如下：C2H4 → C2H2 + H2乙烯在一定的温度和催化剂作用下，被裂解成乙炔和氢气。
催化剂起到加速反应速率、提高转化率的作用。
技术优势天然气制乙炔工艺与传统煤制乙炔相比，具有以下几个技术优势：1.原料丰富：天然气资源较为丰富，可大幅降低乙炔生产的成本。
2.环保节能：天然气制乙炔过程中产生的尾气含量低，减少了对环境的污染。
3.工艺简化：相对于煤制乙炔的复杂工艺，天然气制乙炔的工艺流程更简化、高效。
4.产品质量优良：天然气制乙炔产生的乙炔具有高纯度、低杂质等优点，可以满足不同工业需求。
产物利用天然气制乙炔的产物主要包括乙炔、乙烯和烷烃。
这些产物在工业领域有广泛的应用。
1.乙炔：–用于生产化工原料，如醋酸乙炔、PVC等。
–用于金属加工，如氧乙炔焊、切割等。
–用于电子行业，如半导体生产等。
2.乙烯：–用于生产塑料、橡胶等化学材料。
–用于制造包装材料、纤维等。
3.烷烃：–作为燃料使用。
结论天然气制乙炔工艺是一种重要的乙炔生产方法。
天然气制乙炔产业链概念
天然气制乙炔产业链概念天然气制乙炔产业链是指利用天然气作为原料生产乙炔的一系列工艺流程和产业环节。
乙炔是一种重要的有机化工原料，广泛应用于石油化工、化学材料、电子工业、金属切割焊接等领域。
首先，天然气是天然气制乙炔产业链的起点。
天然气是一种由甲烷等气体组成的天然燃料，含有高达90%以上的甲烷。
在天然气中提取乙炔是一种高能耗的过程，需要借助特定的工艺和设备。
其次，天然气提取和净化是天然气制乙炔产业链的第二步。
由于天然气中含有其他杂质和不利于乙炔制备的组分，需要通过脱硫、脱水、除尘等工艺来提取和净化天然气。
这样可以提高乙炔的纯度，同时降低对设备的腐蚀和操作的不稳定性。
第三步是天然气制乙炔。
在天然气经过净化后，需要经过蒸汽重整、裂解或者部分氧化的工艺将甲烷转化为乙炔。
蒸汽重整是通过高温和催化剂作用将甲烷和蒸汽进行重整反应得到乙烯和氢气，然后将乙烯和氢气进行裂解得到乙炔。
裂解则是通过高温和催化剂作用将甲烷直接裂解为乙炔和氢气。
部分氧化是将甲烷与一定量的空气在催化剂作用下发生反应生成乙炔、一氧化碳和二氧化碳。
第四步是乙炔的精馏和分离。
乙炔与其他气体如氩气、氮气、二氧化碳在温度和压力条件下具有不同的沸点和溶解度，通过精馏和分离过程可以将乙炔纯化。
第五步是乙炔的后续加工。
乙炔可以进一步加工生产各种有机化工产品。
例如，乙炔可以通过氢化反应制备乙烯，乙烯是一种非常重要的有机化工原料，广泛应用于塑料、纤维和橡胶等行业。
此外，乙炔可以通过聚合反应制备聚乙烯、聚丙烯等塑料材料。
最后，乙炔的应用和销售是天然气制乙炔产业链的终点。
乙炔作为一种重要的有机化工原料，被广泛应用于石油化工、化学材料、电子工业、金属切割焊接等领域。
随着各个行业的发展，对乙炔的需求也不断增加。
天然气制乙炔产业链的发展还面临一些挑战和机遇。
一方面，天然气资源的丰富和低成本使得天然气成为乙炔制备的理想原料，从而推动了天然气制乙炔产业链的发展。
另一方面，随着环境保护和可持续发展的要求，对于乙炔生产和使用过程中的环境污染问题也提出了更高的要求。
天然气制乙炔工艺
天然气制乙炔工艺天然气制乙炔工艺是一种将天然气转化为乙炔的重要工艺流程。
乙炔是一种重要的工业原料，在化工领域有着广泛的应用。
本文将详细介绍天然气制乙炔的工艺和相关技术。
一、乙炔的应用前景乙炔是一种重要的化工原料，具有广泛的应用前景。
它可以用于合成乙炔酸、乙炔醇等有机化合物，也可以用于制备塑料、合成橡胶等。
乙炔的应用领域非常广泛，可以满足人们对于化工产品的需求。
二、天然气制乙炔的工艺流程天然气制乙炔的工艺流程主要包括催化裂解和分离纯化两个步骤。
1.催化裂解催化裂解是将天然气通过加热和催化剂的作用，将其转化为乙炔的过程。
在催化裂解过程中，天然气中的甲烷和乙烷等烃类化合物会被裂解成乙炔和氢气。
催化剂的选择对于乙炔产率和选择性有着重要的影响。
2.分离纯化在催化裂解反应后，产生的乙炔和氢气需要进行分离纯化。
分离纯化的目的是去除其中的杂质，提高乙炔的纯度。
常用的分离纯化方法包括吸附分离、压缩分离和冷凝分离等。
三、天然气制乙炔工艺的优势和挑战天然气制乙炔工艺相对于传统的煤制乙炔工艺具有一些明显的优势。
首先，天然气是一种清洁能源，具有较低的碳排放量。
其次，天然气资源丰富，可以满足乙炔生产的需求。
此外，天然气制乙炔工艺还具有生产过程简单、设备投资较少等优点。
然而，天然气制乙炔工艺也存在一些挑战。
首先，催化剂的选择和设计是关键。
催化剂的活性和稳定性对于乙炔产率和选择性有着重要影响。
其次，分离纯化过程中的能耗较高，需要寻求更加高效的分离纯化技术。
此外，乙炔的储运也是一个关键问题，需要解决乙炔的安全储存和运输技术。
四、天然气制乙炔工艺的发展趋势随着能源结构的调整和环境保护意识的增强，天然气制乙炔工艺将会得到更加广泛的应用。
未来的发展趋势主要包括以下几个方面：1.催化剂技术的创新和改进，提高催化剂的活性和稳定性，提高乙炔的产率和选择性。
2.分离纯化技术的改进，降低能耗，提高分离纯化效率。
3.乙炔的储运技术的改进，解决乙炔的安全储存和运输问题。
17、天然气作化工原料解析
一、天然气制合成氨
② 天然气蒸气转化制合成气 天然气蒸汽转化是指以水蒸气将CH4转化为CO与H2，属吸热 反应，所得合成气将有较高的氢碳比。在天然气蒸汽转化过程
中发生的主要反应有：
CH4 + H2O = CO + 3H2 - 206kJ/mol CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 - 165kJ/mol
二、天然气制甲醇及其它含氧化合物
（3）天然气制甲醇的生产工艺 按照操作压力的不同，可将天然气制甲醇工艺分为高压、 中压及低压合成工艺。
相比之下，低压法甲醇合成工艺的投资及能耗等技术经济 指标均显著优于高压法，故目前高压法在新建装置中已不再采 用。中压法与低压法相比，由于提高了压力，甲醇合成效率也 得到显著提高。
二、天然气制甲醇及其它含氧化合物
② 甲醛的制备 甲醛具有广泛的用途，可用于制造多种高分子材料，在农药、 医药、香料及缓效肥料方面也有广泛的应用。
甲醇以空气中的氧化可生成甲醛：
2CH3OH + O2→CH2O + H2O 在空气不足时甲醇也可脱氢生成甲醛： CH3OH →CH2O + H2 依据上述反应，形成了甲醛过量的银法工艺与空气过量的
目前，天然气制甲醇工艺总的发展趋势是是由高压向低、 中压发展。下面对中、低压合成工艺进行简单介绍。
二、天然气制甲醇及其它含氧化合物
① 低压合成工艺 低压工艺中以英国的ICI工艺和德国的Lurgi工艺为代表。目 前，采用ICI技术生产的甲醇约占世界甲醇产量的60%，Lurgi
工艺展20%。
Ⅰ) ICI低压合成工艺 该工艺是英国ICl公司在1966年研究成功的。工艺流程图如 图1所示。ICI低压合成工艺是第一个工业化的低压合成工艺， 在甲醇工业的发展中具有重要的意义。该工艺具有合成压力低、 能耗低、系统简单等优点，相对于高压法工艺是一个巨大的技 术进步。
能源化工—第16章 天然气制甲醇及其下游产品
第16章 天然气制甲醇及其下游产品
谁能替代石油？ 乙醇、 甲醇汽油还是煤变油 甲醇作为一种燃料和 能源载体，可以创造 一个时代。跨越油气 时代
——甲醇经济
诺贝尔化学奖得主，美国著名 有机化学家乔治· 奥拉教授
第16章 天然气制甲醇及其下游产品
甲醇用途
天然气为原料是国际 上甲醇生产的主要原 料，已成为世界甲醇 工业的核心
第16章 天然气制甲醇及其下游产品
②催化反应工艺特点 优点： 单程转化率高（＞90%）不需要循环； 粗产品不生成水和高级醇及羰基化合物； 使用浆态床可使用 n(H2)/n（co）比值低的合成气（1~1.7）； 缺点： 由于反应温度低，反应热不易回收利用； CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻， 不能含有CO2和 H2O。
甲醇生产可采用 多种原料，如天 然气、煤炭、油、 乙炔尾气等制造
我国主要以煤为原料 生产甲醇，化肥行业 的联醇装臵成为生产 甲醇的主流
甲醇
焦炉煤气制甲醇是我 国甲醇生产的一大亮 点，随着近年来炼钢 行业的发展增长较快
第16章 天然气制甲醇及其下游产品 甲醇用途
甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚(MTBE)、 DMF、甲胺、氯甲烷、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、合成橡胶等一系列有机化工产品
第16章 天然气制甲醇及其下游产品
2. 高压法
自1923年德国发明高压法生产工艺以来，已有很多工艺，目前最广泛使用的 是德国的UKW流程。 操作条件： 压力 30MPa 温度 320370C 催化剂 氧化锌、氧化铬 过程： 合成气脱除五羰基碳CO+H2反应换热后分离末反应气循环 特点：催化剂耐硫、抗热性好 、选择性差、副产物较多、收率较低、高 温高压条件设备要求高。
天然气制乙炔精选PPT
甲烷部分氧化法
• 天然气部分氧化热解制乙炔的工艺 包括两个部分，一是稀乙炔制备， 另一个是乙炔的提浓。工艺流程如 下图所示。
15
炭黑沉降器
稀乙炔气柜 压缩机
预热塔 反应器
淋洗冷却塔 电除尘器
逆流解吸塔
顶
解 主吸塔
真
吸
空
塔
解
吸
塔
顶吸收塔
二 解 塔
16
部分氧化法的不足之处
1）部分氧化法是通过甲烷部分燃烧作为热源来裂解甲烷，因此 形成的高温环境温度受限，而且单吨产品消耗的天然气量过大；
• 乙醇胺结构始终至少有一个氨基，这个氨基提供 了在水中的碱度，促使对于酸性气体硫化氢、二 氧化碳有很高的吸收能力。乙醇胺的结构式中还 有一个羟基，这个羟基的作用可以降低化合物的 蒸汽压，减少气相中乙醇胺的损失，并且增加了 在水中的溶解度，使乙醇胺可以按任意比与水互 溶。乙醇胺吸收硫化氢、二氧化碳，生成硫化物、 酸式硫化物、碳酸盐、酸式碳酸盐，其反应式如 8 下：
9
10
1、乙炔性质 乙炔在常温常压下为无色、可燃性气体。 乙炔本身无毒，具有麻醉性，在高浓度时会引
起窒息。 比空气轻，极易燃烧和爆炸，在空气中爆炸极
限2.3%～72.3%（vol）。 易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等，微溶于水。 在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均
能引起乙炔的爆炸性分解而产生氢和碳。 与汞、银、铜等化合生成爆炸性化合物，能与
部分燃烧法明显高很多。
缺点是它对操作变化
很敏感，当操作不当时
会导致大量的副产物形
成。
23
乙炔尾气的应用
• （1）尾气组成 • 尾气中CO和H2的含量达到90%以上； • H2/CO比约2.11； • (H2-CO2)/(CO+CO2)≈1.75
天然气制乙炔 ppt课件
电弧法电弧法制乙炔是利用气体电弧放电产生的高温对天然气进行热裂
解制得乙炔的。
1—电弧炉； 5—湿式电滤器； 9—解吸塔；
电弧法制乙炔工艺流程示意图
2—炭黑沉降器涤塔；
2）部分氧化法必须建立空分装置以供给氧气，因有氧气参加反应， 使生产运行处于不安全范围内，因而须增设复杂的防爆设备。
氧的存在还使裂解气中有氧化物存在，增加了分离和提 浓工艺段的设备投资；
3）裂化气组成比较复杂，C2H2 为8.54%、CO为25.65%、CO2 为3.32%、CH4为5.68%和H2为 55%。
天然气制乙炔
Chemical engineering of natural gas
天然气的组成
天然气的组成与分类
• 主要成份：烷烃 CH4, C2H6 • 次要成份：非烃气体CO2，H2S，H2，He • 微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃 • 有害成份：硫化氢等。
天然气，是一种多组分的混合气态化石燃料，主 要成分是烷烃，其中甲甲烷占绝大多数，另有少量 的乙烷、丙烷和丁烷。它主要存在于油田、气田、 煤层和页岩层。天然气燃烧后无废渣、废水产生， 相较煤炭、石油等能源有使用安全、热值高、洁净 等优势。天然气又可分为伴生气和非伴生气两种。
缺点是它对操作变化 很敏感，当操作不当时 会导致大量的副产物形 成。
成方法，但工业发达国家乙炔生产的原料 已转移到廉价的天然气和液态烃。 • 天然气制乙炔：比电石法制乙炔更加经 济、更加环保，已成为工业发达国家生产 乙炔的主导方法。
天然气制乙炔基本原理
烃裂解制乙烯时，如温度过高，乙烯就会进一步脱氢转化为乙 炔，但乙炔在热力学上很不稳定，易分解为碳和氢。
天然气制乙炔技术
天然气制乙炔技术乙炔作为最简单的烃类化合物之一，具有很不稳定的三键（H－C≡C－H），化学性质极为活泼，能与许多物质进行强烈的化学反应，衍生出上千种有机化学品。
由乙炔出发生产的某些产品具有投资少、收率高、流程简单等优点，所以乙炔曾被誉为“有机合成工业之母”，是现代合成塑料、橡胶、纤维、染料、树脂和溶剂等许多有机产品的基础原料。
同时，在精细化工领域，从乙炔出发也具有很大的优势，如香料、维生素、医药、表面活性剂、缓蚀剂等。
目前，世界在运行的天然气部分氧化制乙炔技术的典型代表为BASF公司技术、乌克兰技术和中石化技术。
1945年，德国BASF公司首先实现了天然气部分氧化制乙炔的工业化生产，其单台乙炔炉的生产能力为7.5kt/a，随后又开发了10kt/a乙炔炉。
乌克兰国立化工研究院在引进BASF公司技术的基础上，开发了单炉生产能力为10kt/a的乙炔炉和乌克兰天然气制乙炔技术。
中石化川维化工有限公司在引进BASF公司7.5kt/a乙炔炉技术和28kt/a乙炔提浓技术的基础上，经过40多年的不断改进和创新，先后开发了10kt/a和15kt/a乙炔炉，40kt/a和50kt/a乙炔提浓技术工艺包，先后在重庆和新疆建设了天然气制乙炔生产装置，并将10kt/a 乙炔炉技术许可到乌兹别克斯坦国有氮肥公司。
以天然气为原料，采用部分氧化法生产乙炔的工艺过程主要分为部分氧化（裂解）、裂解气压缩、裂解气提浓、产品乙炔升压等工序。
该工艺过程具有反应温度高，反应物易燃、易爆，某些生成物易聚合等特点，所以在工艺设计和实际生产过程中，研究该工艺的本质安全性，并采取切实可行的措施保证装置安全，就显得格外重要。
1天然气部分氧化制乙炔生产原理及特点1.1生产原理天然气部分氧化制乙炔工艺过程的原理，是在裂解反应的同时伴随有氧化反应，而且氧化反应速度比裂解反应速度快。
在裂解反应器——乙炔炉内，经充分混合的氧气和一部分天然气首先进行燃烧，形成1500℃左右的高温，过程产生的热量使另一部分天然气裂解为乙炔，然后用水、油等介质进行快速激冷，并进一步冷却到80℃以下，阻止生成的乙炔深度裂解。
天然气制乙炔
k4 4.57 10 4
exp 2.069 10 / T
3
m3/kmol-1﹒S-1
则对应的反应速率可分别定义为：
R1 k1CCH4 , R3 k3CC2 H 4 , R4 k4 CC2 H 2 C M
加成
HCN 乙炔 乙酸 甲醇 二聚 聚合 多聚
丙烯腈 乙酸乙烯酯 甲基乙烯基醚 乙烯基乙炔 聚乙炔
聚丙烯腈 聚乙烯醇
人造羊毛 维尼纶 合成纤维
涂料、胶粘剂原料 氯丁橡胶 太阳能电池、半导体材料
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2011/12/24
School of Chemistry and Chemical Engineering, SWPU
2011/12/24
School of Chemistry and Chemical Engineering, SWPU
9
5.1 概述
中国拟建的天然气部分氧化制乙炔项目
以天然气为原料的乙炔生产仅有中石化集团四川维尼
纶厂一家，采用天然气部分氧化法，产能6.75 万吨/年，不到全国乙炔产
量的5％。
5.3 天然气乙炔的典型工艺
1、甲烷部分氧化法 天然气部分氧化热解制乙炔的工艺包括两个部分，一是稀乙炔 制备，另一个是乙炔的提浓。工艺流程如图所示。
1—预热炉 2—反应器 3—炭黑沉降槽 4—淋洗冷却塔 5—电除尘器 6—稀乙炔气柜 7—压缩机 8—预吸收塔 9—预解吸塔 10—主吸收塔 11—逆流解吸塔 12—真空解吸塔 13—二解塔
k4 C2 H 2 2C H 2
2011/12/24
School of Chemistry and Chemical Engineering, SWPU
天然气制乙炔工艺
天然气制乙炔工艺标题：天然气制乙炔工艺：从基础原理到工业应用的深入探讨引言：天然气制乙炔是一种重要的工业化学过程，它将天然气转化为乙炔这一重要的原料。
本文将从基础原理开始，逐步深入探讨天然气制乙炔的工艺流程、机理以及工业应用。
我们将着重考虑从简到繁、由浅入深的方式来介绍这一过程，以帮助读者全面理解乙炔生产的各个方面。
第一部分：基础知识和原理1. 天然气的组成和性质：介绍天然气的主要成分和性质，重点解释其中与乙炔制备相关的成分。
2. 乙炔的用途和市场需求：概述乙炔的广泛应用领域和市场前景，强调天然气制乙炔的重要性。
第二部分：天然气制乙炔的工艺流程1. 热解法：详细介绍常用的热解法工艺流程，包括催化剂选择、反应条件控制和反应器设计等关键步骤。
2. 氧化法：探讨氧化法制备乙炔的工艺流程，从催化剂种类到气相和液相氧化法的比较优势进行讨论。
第三部分：天然气制乙炔的反应机理1. 热解法的反应机理：解释乙炔生成的反应机理，重点探究催化剂在反应中的作用机制。
2. 氧化法的反应机理：阐述氧化法制备乙炔的反应机理，包括氧化剂和催化剂在反应中的协同作用。
第四部分：天然气制乙炔的工业应用1. 石油化工领域：介绍乙炔在石油化工领域的主要应用，如乙炔焊接和合成乙醛等。
2. 化学合成领域：探讨乙炔在化学合成领域的应用，如乙炔酸和乙炔乙酸乙酯等的合成。
总结与回顾：本文针对天然气制乙炔工艺从基础原理到工业应用的各个方面进行了深入探讨。
我们从介绍基础知识和原理开始，详细介绍了天然气制乙炔的工艺流程和反应机理，并重点关注了其在石油化工和化学合成领域的工业应用。
通过阐述这些内容，读者可以全面、深刻且灵活地理解天然气制乙炔的相关问题。
对于天然气制乙炔这一工艺，我认为它在能源转化和化学工业中具有重要地位。
天然气作为一种丰富且环保的能源资源，通过制备乙炔可以进一步拓宽其应用领域。
此外，乙炔作为一种重要的化学品，在石油化工和化学合成领域拥有广泛的用途，为解决能源需求和推动经济发展起到了积极的作用。
天然气制乙炔及下游产品研究开发与展望
天然气制乙炔及下游产品研究开发与展望曾 毅 王公应(中国科学院成都有机化学研究所) 摘 要 天然气是化工的重要原料,以天然气为原料生产合成氨、甲醇、乙炔三大产品。
乙炔的下游产品可以分为两大类,一类是石油乙烯、丙烯等也可生产的下游产品,如氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯酸等;另一类是乙炔专用化学品,如炔醛法化学品(1,4-丁二醇系列)乙炔基醚、聚乙炔等。
在石油价格居高不下的情况下,乙炔化工在某些领域将具有明显的竞争优势。
文中着重阐述了国内天然气制乙炔与电石法乙炔生产成本比较,重点还介绍了乙炔羰基合成丙烯酸、1,4-丁二醇系列产品的研究进展。
关键词 天然气 乙炔 丙烯酸 1,4-丁二醇 γ-丁内酯1 引 言乙炔含有极活泼的叁键,它能与许多物质进行化学反应,衍生出几千种有机化合物,乙炔曾被称为“有机合成工业之母”。
尽管在近30年受到廉价的乙烯原料的巨大冲击,但在生产1,4-丁二醇系列(γ-丁内酯、四氢呋喃)、炔属精细化学品(叔戊醇、2,5-二甲基己二醇、β-紫罗兰酮、β-胡萝卜素)、丙烯酸(酯)和醋酸乙烯等以乙炔为原料的技术路线仍然具有竞争优势,以天然气制乙炔的尾气可用于生产合成氨或甲醇,比直接用天然气制备的投资低,成本也分别降低20%或30%以上[1～3]。
在国外,天然气制乙炔在基本有机化工原料领域仍然占有相当重要的地位。
美国乙炔生产能力19×104t/a,其中以天然气制乙炔的生产能力为12×104t/ a,约占60%;西欧乙炔生产能力26×104t/a,以天然气制乙炔的生产能力23×104t/a,约占90%;东欧乙炔生产能力49×104t/a,采用天然气原料的生产能力32×104t/a,约占64%[4,5]。
1.1 国外乙炔市场需求及消费结构由于各国化工产业的结构不尽相同,乙炔的消费结构也有所区别,现举西欧地区近期乙炔的市场需求及消费结构[6],见表1。
天然气法制乙炔在未来化工行业中的应用前景
天然气法制乙炔在未来化工行业中的应用前景摘要：随着我国经济的发展，各种工艺的发展，石油资源日渐枯竭，于是以其他资源如天然气和煤代替石油为原料，生产基本化工原料的乙炔生产工艺方法和技术则得到了格外的关注和发展。
本文就天然气法制乙炔展开论述，简单介绍了这种未来化工行业的重要方式，以及它在我国的发展现状，从而深入分析了天然气法制乙炔在化工行业领域的应用前景。
关键词：天然气法制乙炔天然气部分氧化法电弧法等离子法一、天然气法制乙炔的简单介绍目前，天然气是当今世界的三大支柱能源之一，而在石油的日渐减少时，天然气的挖掘日益增多，天然气法制乙炔的技术也需要不断创新。
天然气法制乙炔在工业上有三种方法：部分氧化法、电弧法和等离子法。
部分氧化法是利用甲烷部分氧化后裂解，然后再对裂解的气体进行压缩得到乙炔，通过对乙炔提浓，对溶剂进行回收，对废物进行脱除和焚烧处理便得到了高纯度的乙炔。
通过循环冷却水系统，将杂质分离出来，获得乙炔与其他附加产品。
电弧法天然气制乙炔是利用电弧所产生的高温来使天然气裂解成乙炔的。
由于这种方法没有生成电流气，因此就没有更高温度的等离子射流，电能的利用率低于等离子法，所以裂化气中残余甲烷相对较多。
天然气等离子法制乙炔则不需要供给氧气，所以在工业化生产中只需要天然气、电和水即可。
这种方法是利用电离的方式产生等离子体，然后等离子体热裂解天然气产生的裂化气，再通过水淬冷，最后用物理和化学的方法将乙炔分离和提浓，便获得了所需要的产品和大量氢气。
二、我国天然气法制乙炔的现状在20年代60年代初，我国就已经开始了天然气制乙炔的技术并已取得了成果。
中国的天然气制乙炔的方法主要是采用部分氧化法，天然气部分氧化法利用旋焰炉和多管炉制乙炔，多项试验之后取得了一定的成果，而且在技术经济指标上，与国外的水平不相上下。
在我国天然气的消费中，它主要应用在化工和工业燃料领域。
在化工行业主要是用天然气来生产合成氨和甲醇;而少数化工厂如重庆长寿四川维尼纶厂则是利用天然气来制乙炔，从而生产醋酸、醋酸乙烯、聚乙烯醇、维尼纶，得到的尾气则用来生产甲醇。
【doc】由天然气制乙炔及其综合利用
由天然气制乙炔及其综合利用继续教育?===.堕.由天然气制乙炔及其综合利用PRO口UCTIOKOFACETYLENEFROMNATURAL GASANDlTSCOMPREHENSIVEUTILlZ^TJON1天然气铺乙炔的回晨天然气的主要成分是甲烷,其次是氢和瓶碳烃类.天然气主要作为氨厂加压两段催化蒸汽转化法制合成氨的原料气,也大量用作生话燃料.随兰大台成材料硬有机台成产品的发展,己炔用置越来越大,用天然气制乙抉也越来越受重视.宜1903年,挪威在工业电孤炉中威功地台威氟的鲁化物后,出现了研究气体放电化学的热潮._杨末仁z2/1006年,别尔捷洛用电裂解甲烷制乙炔获得成功.1020~1928年间,摄多研究者共同完成了实验室电裂解甲烷制乙抉的任务,并大大撵低了电耗.3940年,德国韵I?G公司在赫尔斯建立了第一个电裂解甲豌制乙块的工业装置,使用7000W电弧炉,每立方米乙炔耗电幅MJ/m',接近电石乙炔电耗.七十年代对等离子体法电裂解甲烷制l乙抉进行了不少研究.西搏已有7500kW和looookW交流等为每天生产4吨是指经过重结晶,脱水,干燥届的得实产_品,在粗结晶处理,重结晶精制过程中还要损失一部分,其中包括在一定温晓下,部分爨基磺酸水解所造成硫酸盐的损失,困此反应过程中所放出的热量是上述数值的1.5措左右,即70.68x10'x 1.5;10.6x10?kl这是一笔数字可观的钷量,相当于发热量5000x4.1ski的工业用蝶507.17吨燃烧后放出的热置,很值得我们认真考虑,并加以利用.5亲热利用的途径.能源短缺一直是困扰人类生存和发展的重要困素之一.我国虽然蕴藏着丰富的煤,石油和天然气等资原,但与世界人均能源占有量相比议居中下等水平,何况我国目前能潦利甩的水平但相当子工业发达啻家的25~30%,因此有效开发工业生产中废热的剽用,是我们今眉的一项重要任务.据了解,目前多数中小氨基磺酸生产厂都没有对反应热加以利用,而是采取控制加料速赛,延长反应时间和自然散热的办法进行生产.如能采取有效的冷却措施,用冷却永把反应热带走,就脂使反应热得到-蛊理的利用.反应器夹套也就变成了燕热锅炉.产生的热水用于予热重绪晶用的水和母液所需热量如下.(1)加热水和母液需要热量为:15000+1x(75~20)×4.15;3.678GJ每年需要热量9.196x10.kJ(2)氨基磺酸洛解所需热量为I5000÷O.09704×19×25x10=244.7GJ当然,若使尿素与发烟硫酸正常反应也需要J殛收一定量,而反应过程遣出的CO,也要带走一部分热量,这几部分热量的总和但为生成热的12%.目前许多生产厂没有充分利用反应热的主要原因是控制问题,即反应器夹套通人冷却水量的控制和出口水温的控制问露.就国前我国的装备水平而言,这两个问燕都撮容易解决.不过夹套内冷却水温度不宜过高,也不能过低,否刚食带来不皇}全因素,影响安全生产.一般地说,出口水温不应超过6O.C,反应釜装料系数应不太子35%左右.通过冷却水带出的热量可以部分用卡弱雌蘑培塌黼量结晶温度不够时再逢当补宽热量.在气温较l氐的地区,也不妨利用余热枭取瞪,或者在生产氪基磺酸的同时,利用50—6O副产稀碱酸生产其它硫酸盐产品时加以有教利用.我们希望今后生产氪基磺酸的盘业能把反应热利用起来,卑可怡节省一些宝责舯能据},为子孙后代造福《化学工程9iii4,I992(总弟28期)予体裂解装置.中国科学院成都有机化学研究所同天津化工厂台作,于1970年至1971年进行了lsckW 等离子体裂解天然气制乙炔的中问试验.1930年捧国的F?菲歇尔首先研究了甲烷部分氧化制乙炔的方法.1948年在诺瓦拉建立日产2Ot乙块和8Ot甲醇的工业装置.1988年四川雏尼纶厂己l进西德BASF公司专利.用甲烷部分氧化法年产28.7kt乙炔.每吨乙炔耗天然气60O0m,氧气3390m',生产成本低于电石乙块.-f它方法如蓄热炉裂解甲烷制乙炔.此法要求在0.O1M童真空下操作,投资六,成本高.乙炔产串只有4o定:占.尚未实现工业化..1959年日本功刀泰硕等研究出常压加氢热裂解甲烷制乙映代替真空热裂解翩乙炔,使乙炔产率达56.1977年报道了甲烷裘面真空热裂解法.乙炔单程收率达76.我国长春应用化学研究所及化工部西南北工研究所曾对天然气加氧热裂解法作过探索性试验.并取得较好结果,认为是一个具有发展前建和值得推广开发的者接..2生产方法及其比较2.■看乙螺洼用焦炭和生石灰在电沪中融摇生成电石,电石加永屁应生成乙抉气,或溶乙炔于丙酮中生成落解乙炔t每吨电石约产乙快3OOm',乙炔耗电59.6～.6.8MJcNm,耗焦炭2.6kglNm'采用大容量电炉(39ookW以上),同对l果甩闭式反应炉回收co,在千式乙块发生器中回收消石获等措施.乙炔电耗可降刭52.4MI/m'.r此法缺点是能耗高,污染严重(粉尘,废气和废渣).设备复杂且庞大.投资费用高.2.2●一一甲麓■乙螺1940年德国在赫尔斯所建工业装景使用的是700okW电弧炉.使甲烷通过高温电弧裂解为乙炔,氧气和乙炔同系物等.产品中氧气含量高选60%.襄1为产品气的组成其它还有"千碳黑,湿炭黑,甲基乙炔,乙烯基乙炔,乙基乙缺,甲基丁二炔,己兰块,苯表1电裂解甲烷翩乙炔产品气大致组成—---r———1—-——r—————T—————1-----———一己炔l氢气j乙烯1氧氰酸苯1豢l丁二炔竺::鎏5二基乙炔等.其中很多可用于合成备种有份值的有机化学品,氢气可用竹:合成氨的原料气.虽然电裂解法电耗高选45MJm.乙炔,由干融产品的综合利用仍是一个很有竞争力的天然气利用方法.副产物的分离已有成熟的技术,特别是与合成氨厂的空分氯冼,深冷分离结合,取长补短,缩短分离工艺路线砖合成氨工艺路线,更可充分发挥其经济效益.特别是此法具有设各简单,投资省,污染小的优点,更不容忽视.长期以来.研究者在电裂解甲烷制乙块的工艺条件探讨和设备改进方面作了大最工作.研究结果表明,增加放电电压和放电频串都有利于降低电耗.提高反应物温度有利于阵低电耗,巳可在预热时回收部分能量.降低反应物压强有利于提高产牺中乙炔浓度和制止炭黑的生成,但降压不利于操作且增加了动力消耗.由实验所得能量消耗可降至36~41.4AiJ『m.乙抉.考虑综合利用所带来的经济效益及污染小的优点,使此法具有竞争力及开发价值.表2电裂解甲烷的最佳能量收率辉光l95.4lo6ol1720J6378.0j41.82.5锋■予作法电曩解甲槐翻乙炔等离子体法是用电能来提供裂解反应所需要的高温.首先使氢,氮或氩气通过一对放电电投,在电弧作用下气体分子电离,吸收大量能量后形成温度高于3oOOK的等离子流,引起甲烷的裂解反应而生成乙炔尉产物.据中科院成都有机化学研究所的"等离子体法天然气裂解制乙炔ISOW中间试验技术总结"舟怊.乙炔的电耗可降至44.4MJ肚g.喷咀热效率化学工程师》d/l092(总第28期和寿命巳搂近国外太型装置水平.国外等离予法剥解石脑油翩乙缺倪耗电33.]MJ/kg,乙炔浓度速l3.7,可见甲烷与适量高碳烃(ca—C=)混合有可能降低电耗,增加乙炔浓度.等离子体法虽然对电耗降低不多,但乙炔收率达62.5.据日本文献报道,可谜83.比电裂解法有所提高,特别是减少了炭黑的生成和后分离的负担裂化产品气申高乙炔含量选0.32—0.86,其中二乙蚨含量约占高乙蛲的70,可生成更多更有用的北工原料,提高其利用价值一此法工艺流程和设备比较简单,一次投资誊,不需空分设备,投资倪为电石法妁一半.原料遣应性广,可使用它烃娄,甚至旋作原料生产乙炔.裂|c匕气的组分比较单易分离.菇生产成本高于部分氧化法,相当于电百乙炔永平.襄8等离子法由天然气制乙炔实验数据吱诜气中天然气天热气乙抉收章电耗裂化气舌:分析(p-)颓热温窿CH-clH?c±H=H=丙二烯I.甲基乙炔丁二烯二乙炔乙烯基乙￡CH.10.I65O685.462.345.O5.3lo..!.lo.南s.OO310.2210.05012.1350880.361.75.47.070.82l11.0680.∞}0.o17l0..41I.008l0.210.052 2.4天然气蕾分氯化洼翻z炔此法首先将氧和甲烷的混台气体预热Nsooc,再经平行的多孔烧咀聩人燃烧窒,在1600.C下反应约0.O03s,进行淬冷熄火停止反应,反应后气休经水洗,通过焦炭过滤器除去炭黑.1000Nm甲烷和6000Nm'氧气可得1800Nm.裂化气,其组成如下t表4部分氧化法裂解气组成()C●Hi詈CH8.5甲烷转化率倪有3O,其申CO+Ht约占809,可以作为台成氨,合成甲醇的原料.四川准尼纶厂Bf进西德专利,暴甩多管烧咀扳,淬火冷却,加上比较完整的自动连锁装置,乙炔提浓分离后的尾气用于合成甲酵,乙炔生产成本低于电石乙炔,为综台利用天然气开辟了道路.此法需要较复杂的空分设备,投资费为电石法的1.5倍.己缺收率倪有3O争;,远低于等离子法,尾气副产物中可资利用的化工中间体也不及等离子法丰富由于其生产成本低,目前已进行了规模较大的工业开发.5综合和用的一点设想～从前面的敏述和比较可见,等离子法不仅设备简单,投资省且污染小,副产大最氢气和化工审问体,经济利用债值极高.缺点则是电耗高,成奉高于部分氧化法,接近电石乙炔法.为了降低成本.除改进等离子设备本身的结构,回收能量,降低电耗外,主要应从综台手l佣和联台生产方面寻找出路.例如,H?Epemen的电裂解试验表明,甲烷预热至50～8o0.C,在ZsSpa压强下,反应产物中含乙快19.5,其电耗为35.6tMJ/Nm.,甲烷总转化率达87.罗马尼亚林希诺夫化工厂小型电弧裂化车间每小时产裂化气1800Nm.,采用N—M-p用承溶披吸收分离箱尾气达1600Nm/h,台Ht64.35, CH.28.O,乙烷3.48,乙烯3.48,Nt0.598,CHz0.092oA尾气热值l『m.茅将尾气合成氨,理论上每小时产氨521k年产氦37sot,可供一个小氨厂用.只需加空分筑洗,即可取代小氨厂造气,变换,脱硫,铜洗等工段.可蜀见的产品有]000t/a乙炔及乙烯,芮二衙,苯,萘,氧氰酸i丙烯j阻嵌黑等.而且基奉无废气和废液娣废渣污染.其经济效益是显而易见的.J化学工程师411o9~(总第28期)参考文献(略)。
能源化工—第17章 天然气制乙炔及其下游产品
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
2）工艺流程 BASF法工艺流程包括原料预热、反比炉、骤冷 （防止乙炔 的进一步分解）、分离炭黑及乙炔提浓等工序。
图17.2 BASF天然气部分氧化法制乙炔工艺流程图 1-氧气预热器；2-天然气预热器；3-转化炉；4-冷却塔；5-电滤器；6-气柜；7-炭黑浮升器； 8-搅拌器；9-炭黑泥浆泵；10-焚烧炉；11-水泵；12-凉水塔；13-循环水泵；14-放空水封
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
17.2.1 天然气部分氧化法制乙炔工艺
天然气部分氧化法制乙炔的典型工艺是BASF工艺。 （1）BASF法工艺原理及流程 2CH4＝C2H2＋3H2-381kJ/mol CH4＋O2＝CO＋H2O＋H2＋278kJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2＋41.9kJ/mol C2H2＝2C＋H2－227kJ/mol 除以上反应外，还有乙炔聚合生成高级炔烃、烯烃 及芳烃等的反应。 所以，部分氧化炉出口气除含有目的产品乙炔外， 还有CO，H2，CO2，水蒸气、未反应的CH4及O2等组 分，还有一定量的炭黑。
能源化工工艺学
Energy Chemical Industry Technology
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
17.1乙炔及其下游产品
1. 乙炔的性质和用途
纯乙炔在常温常压下为无色而略有酯香味的气体，但用电石生产的乙 炔因含有硫化氢及磷化氢等杂质而有臭味。乙炔的化学性质非常活泼。 用途： “有机化学之母”。最重要的化工原料，几乎所有的有机化工 产品都可以溯源到乙炔。产生高温火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。
第17章 天然气制乙炔及其下游产品 17.4 1，4-丁二醇
17.4.1 1，4-丁二醇的性质用途
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（1）需廉价乙炔 （2）储运有危险 （3）需贵金属催化剂 （4）操作条件苛刻、压力高 （1）流程长，过程复杂 （2）设备腐蚀严重、汽耗高 （3）投资高
（1）氢甲酰化反应选择性低 （2）全过程收率低 （3）需廉价丙烯醇 （1）流程长 （2）投资高
丁二烯法
丙烯醇法
顺酐法
第17章 天然气制乙炔及其下游产品 17.4.3 炔醛法生产工艺 （1）工艺原理 炔醛法生产1，4-丁二醇过程中有如下反应：
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
低压炔醛法生产1，4-丁二醇工艺的特点： 1）反应对原料质量要求严格； 2）炔醛缩合反应条件不苛刻.使用Cu-Bi催化剂， 103kPa，70～90℃，乙炔转化率可达99％甲醛 单程转化率28％，总转化率也可达98％，选择性 为97.6％； 3）加氢分为两步，第一步生成丁烯二醇，较容 易，第二步难度大，需使用10～20MPa压力，总 转化率100％，选择性95％； 4）产品分离精制有四塔、五塔或六塔流程。
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
图17.3 BASF转化炉示意图
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
4）乙炔提浓
稀乙炔气中含有一定量的炭黑，在提浓前需将其除 去，通常使用过滤器将炭黑含量降至3mg/m3以下。
N-甲基吡咯烷酮（NMP）及二甲基甲酰胺（DMF） 是常用的乙炔提浓溶剂，也有工艺使用低温液氯作乙炔 溶剂。天然气乙炔常使用NMP作为提浓溶剂。
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
主吸收塔出富液循环过程： 节流后进入逆流解吸塔二解塔部分乙炔气反吹 回收气返回压缩机中部出浓乙炔气。 逆流解吸塔富液预热后送入二解塔进行乙炔二次解吸 吸收液进真空解吸塔在116C将残余气体解吸 贫液返回主吸收塔 尾气处理后放空。
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
第17章 天然气制乙炔及其下游产品 17.4 1，4-丁二醇
17.4.1 1，4-丁二醇的性质用途
1，4-丁二醇（BDO）常温下为油状液体，冷却时产生 针状结晶，溶于水、醇，微溶于醚。 吸湿、可燃，为低毒物质。其中间产品丙炔醇为剧毒 物，1，4-丁炔二醇为有毒物，在高温或某些杂质存在下会 发生爆炸性反应。 作为重要的有机中间体，其传统用途是生产四氢呋喃 （THF）、γ-丁内酯（GBL）及吡咯烷酮等。新兴用途则 是生产聚对苯二甲酸丁二醇脂（PBT）、聚氨酯（PU）、 聚四氢呋喃 （PTPMEG，制弹性纤维）及乙烯基吡咯烷酮 等。
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
（2）炔醛缩合
图17.6 悬浮床炔醛缩合制丁炔二醇工艺流程图 1-反应器；2-离心分离器；3-精密过滤；4-脱乙炔塔；5轻组分塔；6-重组分塔；7-甲醇塔
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
（3）丁炔二醇加氢
图17.7 丁炔二醇加氢制丁二醇流程图 1-催化剂浆料槽；2-低压加氢反应器；3-离心分离器；4-精密过滤；5高压加氢反应器
除此之外，还有生成1，1-二氯乙烷和乙醛的副反应。 因此整个装置包括合成和产品回收精制两个工序 。
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
17.2.1 天然气部分氧化法制乙炔工艺
天然气部分氧化法制乙炔的典型工艺是BASF工艺。 （1）BASF法工艺原理及流程 2CH4＝C2H2＋3H2-381kJ/mol CH4＋O2＝CO＋H2O＋H2＋278kJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2＋41.9kJ/mol C2H2＝2C＋H2－227kJ/mol 除以上反应外，还有乙炔聚合生成高级炔烃、烯烃 及芳烃等的反应。 所以，部分氧化炉出口气除含有目的产品乙炔外， 还有CO，H2，CO2，水蒸气、未反应的CH4及O2等组 分，还有一定量的炭黑。
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
（2）电弧法
电弧法是在电炉内的两电极间通入高电压（7kV）、 强电流（1150A）形成电弧，电弧产生的高温K可使甲 烷及其他烃类裂解生成乙炔，气流在电弧区的停留时 间仅为0.002s。
裂解气以烃类急冷而可出附加的裂解得到乙烯等， 经后续的分离系统而得乙炔等各种产品。 电弧法的优点是烃类的转化较部分氧化法更加快 速而完全，可使用各种原料且开停车方便，缺点是电 耗高达10kW· h/kg以上，且电极寿命短，特采用双炉操 作。
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
图17.4 NMP提浓乙炔流程图 1-乙炔吸收塔；2-一段解吸塔；3-二段解吸塔；4-辅助塔；5-泵；6-冷却器；7-热交换器； 8-预热器；9-气体洗涤器；10-真空泵；11-压缩机；12-再沸器
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
(2)稀乙炔的提浓 乙炔提浓主要用N－甲基吡咯烷酮为乙炔吸收剂进行吸收 富集。 过程：稀乙炔与回收气、返回气混合后经压缩到1.2MPa 进预吸收塔以除去少量水、萘及高级炔烃；然后进入主 吸收塔在2035C下用N－甲基吡咯烷酮吸收乙炔。尾气 CO和H2含量很高，可作合成气。 主、预吸收塔出富液必须循环使用：经换热、节流后进 预解吸塔主吸收塔尾气反吹上部回收气送压缩机 塔下部在80%真空度下解吸高级炔烃贫液循环。
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
(4) 产品分离精制
图17.8 五塔产品分离精制流程图
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
17.5 氯乙烯及乙炔的其他下游产品 17.5.1 氯乙烯 （1）氯乙烯的用途 氯乙烯98％以上用于生产聚氯乙烯（PVC），它 还可以与其他单体生产共聚物。 （2）氯乙烯的性质 氯乙烯为无色易燃易爆气体.有毒，为致癌物，
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
2. 乙炔法制醋酸乙烯工艺
世界上生产醋酸乙烯有乙炔气相法和乙烯气相法两种工艺。乙炔气相法是传统技术，乙炔 和醋酸在载于活性炭上的醋酸锌催化剂作用下生成醋酸乙烯。 两类工艺中，乙炔法的投资较低，但乙烯法在原料成本上有优势。在世界醋酸乙烯总生产能力 中乙烯法约占3/4，乙炔法占1/4左右。 （1）乙炔法制醛酸乙烯工艺原理 乙炔与醋酸生成酯酸乙烯的反应式如下：
能源化工工艺学
Energy Chemical Industry Technology
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
第17章 天然气制乙炔及其下游产品
17.1乙炔及其下游产品
1. 乙炔的性质和用途
纯乙炔在常温常压下为无色而略有酯香味的气体，但用电石生产的乙 炔因含有硫化氢及磷化氢等杂质而有臭味。乙炔的化学性质非常活泼。 用途： “有机化学之母”。最重要的化工原料，几乎所有的有机化工 产品都可以溯源到乙炔。产生高温火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。
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2）工艺流程 BASF法工艺流程包括原料预热、反比炉、骤冷 （防止乙炔 的进一步分解）、分离炭黑及乙炔提浓等工序。
图17.2 BASF天然气部分氧化法制乙炔工艺流程图 1-氧气预热器；2-天然气预热器；3-转化炉；4-冷却塔；5-电滤器；6-气柜；7-炭黑浮升器； 8-搅拌器；9-炭黑泥浆泵；10-焚烧炉；11-水泵；12-凉水塔；13-循环水泵；14-放空水封
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合成、吸收、脱气及蒸馏4个工序
பைடு நூலகம்
图17.5 Borden乙炔法制醋酸乙烯工艺流程图 1-鼓风机；2-醋酸蒸发器；3-反应器；4-吸收塔；5-放空气体洗涤塔；6-冷凝器；7-脱气 塔；8-乙醛塔；9-醋酸乙烯塔；10-二乙烯基乙炔塔；11-丁烯醛塔；12-醋酸塔；13-釜液 贮罐；14-丁烯醛贮罐；12-间歇蒸馏塔
HC≡CH＋HCHO→HC≡C-CH2OH HC≡C-CH2OH＋HCHOHO → CH2OH-C≡C-CH2OH HOCH2-C≡C-CH2OH＋H2 → HOCH2CH＝CHCH2OH HOCH2CH＝CHCH2OH＋H2 → HOCH2CH2CH2CH2OH
整个生产过程可分为炔醛缩合、丁炔二醇加 氢和产品分离精制三个工序。
2. 工艺流程
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流程分两部分：稀乙炔制备、稀乙炔提浓。 工艺流程如图 (1) 稀乙炔的制备 过程：天然气和氧气分别预热至650C,然后按 O2/CH2=0.50.6的比例在混合器内混合，经旋焰导嘴进入反 应区，在高温下进行部分氧化和热解反应。 反应后气体经淬冷至90C.由于热解过程中有炭黑生成，需经 沉降、淋洗、电除尘等操作才能制得稀乙炔气。
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（3）等离子体转化工艺
等离子体是物质存在的第四种状态，它是气体分子 受热、受激放电而离解和电离产生的电子、离于、原 子、分子及自由基等高化学活性物质组成的集合体， 具正负电荷总量相等。等离子体可分为高温等离子体、 热等离子体和低温等离子体。低温等离子体以其非平 衡性、低能耗及低温下的高反应活性而被用于有机合 成反应。
甲烷虽然很稳定，但使用等离子体也可将其激发而 转化为C2烃、合成油、炭黑和氢气等。
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17.3 醋酸乙烯 1. 醋酸乙烯的性质和用途 醋酸乙烯为无色可燃液体，有醚的味道。 醋酸乙烯是醋酸乙烯酯的简称，是生产维 尼纶纤维的单体.也是重要的有机化工原料，用 于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、浆料、 粘合剂、薄膜、乙烯基共聚树脂等化工产品。
除主主反应外，还有一些生成乙醛、丁烯醛、二乙烯基乙炔从丙酮等的副反应。 因此，整个装逞包括反应和产品分离精制两部分。 反应可在气相或液相条件下进行。乙炔液相法是最早工业化的方法，因所用催化剂乙基硫 酸汞有毒、价贵且耗量大，加以副反应多，收率低，现已为乙炔气相法所替代。 在乙炔气相法中。Borden工艺系以天然气乙炔为原料开发的方法，在国外占有较大比例； Wacker工艺则是以电石乙炔为原料的典型工艺，二者主要的区别是在乙炔原料的精制方面。 （2）Borden工艺 Borden法是目前以天然气乙炔为原料的主流气相合成法，合成部分仍然采用电石乙炔的 Wacker法的基本工艺，吸收部分改为以配酸为吸收别，代替原来的低温分离，提高了冷化和 回收效率。