大学有机化学胺与酰胺

芳香3O胺
NC (H3)2 H N O2O N
NC (H3)2
绿色晶体 对位占据，则进邻位
出现绿色 晶体
苯胺：由硝基苯还原制得
氨基为活化苯环的邻对位定位基，苯胺与溴 水作用，立即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。
§2 重氮盐和偶氮化合物
1、重氮盐的结构
+ R N N: X
2、重氮化反应
一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐。
脂肪伯胺
芳香伯胺
重氮盐 氯化重氮苯
反应胺
反应式
脂肪1O胺
NaNO2,HCl
RNH2 0~5OC
+
RN
N Cl-
-N2 R+
得醇、烯、卤代 烃等混合物
脂肪2O胺
NaNO2,HCl
R2NH
SnCl2,HCl
R2N H
R2N N O
脂肪3O胺 R3N+HNO2 [R3NH]+NO2-
现象
放出气体
出现黄色 油状物或 固体，加 酸，油状 物消失 发生成盐 反应，无 特殊现象
×
NCOCH3 CH 3
酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱
的水溶液中加热易水解生成胺。因此，此反应在
有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，
把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺
水解再变为胺）。
NHCO3CH
HNO 3
OH /2O H
NH2
(CH3CO2O )
NHCO3CH在乙酸中
NO2
RN2 H R2NH R3N
SO 2Cl
SO 2NHN RaOH SO 2N-RNa
白 色 固 体
溶 于 碱
SO 2N2 RNaOH 不 溶 于 碱 ， 仍 为 固 体
白 色 固 体
无 反 应
兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。
4、季铵盐和季铵碱的生成
叔胺和卤代烷反应生成季铵盐：
R ’XR N H R ’R ’X R R ’2 N R ’X R R ’3 N + X 仲 胺 叔 胺 季 铵 盐
烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易。
3、酰化、Hinsberg反应
伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生
成酰胺。
R’COCl RNH2 (Ar ) o r ( R ' C2O )
R N H CO R'
R2 N H
R’COCl
R2 NCOR'
NHCH3 C H3 COCl
R’COCl R3N (Ar ) or ( R ' C2O )
（主要产物）
NH2 NO2
HNO 3
NHCO3CH NO2 OH
在乙酸酐中
（主要产物）
/ 2O H
NH2 NO2
Hinsberg反应： 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯
S O 2 C lS O 2 C l 苯 磺 酰 苯 氯 磺 酰 氯
C H 3C H 3 S O 2 C lS O 2 C l 对 甲 基 对 苯 甲 磺 基 酰 苯 氯 磺 酰 (T 氯 sC l)(T sC l)
应用
a.根 据实 验现 象可 鉴别 伯、 仲、 叔胺
反应胺
反应式
芳香1O胺
ArNH2
NaNO2,HCl
0~5OC
+
Ar N
N Cl-
芳香2O胺 与脂肪2O胺类似
现象
芳香重氮 盐只能在 低温下 (5oc以下) 存在，否 则分解出
N2
出现黄色 油状物
应用
b.芳 香族 重氮 盐在 有机 合成 中有 广泛 应用
比较碱性（给电子能力）：
（1）芳胺 < NH3 < 脂肪胺 （2）脂肪胺：
气态：NH3<CH3NH2<(CH3)2NH<(CH3)3N 水溶液： NH3< (CH3)3N < CH3NH2
<(CH3)2NH (诱导效应与溶剂化作用)
非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键）
（3）芳胺：phNH2 > ph2NH > ph3N （4）取代胺：
N a N O 2 H -C l
C H 6N 5H 2 0O C ~5
+ C H 65 NN Cl 能溶于水，水溶液能导电
2、胺的命名
❖简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基来自百度文库的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出， 后面加上“胺”字。
CH3 N
CH2CH3
甲(基)乙(基)环丙胺
❖复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名
❖季铵化合物：作为铵的衍生物来命名
氢氧化四甲铵
溴化四乙铵
❖胺盐： CH3NH2.HCl
(C6 H5 NH2)2.H2 SO4
低级脂胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的臭 味。高级胺为固体。胺的沸点比分子量相近的烃类 高，但比醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢原 子，分子间不能形成氢键，因此沸点比其异构体的 伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键， 低级的胺易溶于水。胺的溶解度随分子量的增加而 迅速降低，从6个碳原子的胺开始就难溶于水。一 般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。
甲胺盐酸盐 苯胺硫酸盐
C H3 C H2 N H2.C H3 C O O H 乙胺醋酸盐
注：
氨：作为取代基时称“氨基” 胺：作为官能团时称“胺” 铵：氮上带有正电荷时称“铵”
§1.2 胺的结构
氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化 苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
§1.3 胺的物理性质
季铵盐为强酸强盐。卤化季铵盐的水溶液用 氧化银处理时则生成季铵碱。
R 4 N + C l+A g 2 OH 2 OR 4 N + O H+ A g C l
季铵碱为强碱，其碱性与氢氧化钠或氢氧化钾相 当。加热时则分解成叔胺和烯烃：
氢氧化四乙铵
乙烯
三乙胺
5、与亚硝酸的反应
伯、仲、叔胺与亚硝酸反应时，产物各不 相同，借此可区别三种胺。
芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体，具有特 殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具有 一定的毒性，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或经 皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。
§1.4 胺的化学性质 1、 碱性
胺中的氮原子和氨中一样，有一对未共 用电子对。能接受质子，因此胺具有碱性。
铵盐多为结晶形固体，易溶于水。胺为弱碱， 它们的盐与强碱（如NaOH）作用时，能使胺游 离出这来。利用胺的碱性及胺盐在不同溶剂中的 溶解性，可以分离和提纯胺。
苯环上连供电子基时，碱性略有增强； 取代基为吸电子基，碱性减弱。 如：(F3C)3N几乎无碱性。
2、烷基化反应
胺 + 卤代烃 SN2 铵盐
RNH2 R’X RNHR’ R’X RR’2N R’X RR’3N+X-
伯胺
仲胺
叔胺
季铵盐
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生 成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上 生产胺类。但往往得到的是混合物。