北京化工大学期末考试仪器分析总结 1

提高分离度的途径(1)
(记住公式)
n 1 k R ( )( ) 4 1 k

1. 提高柱效 (1)增加柱长: n增加2倍时R只增大1.4倍 (2)降低塔板高度H: 是提高分离度的最好方法
分离度与柱效的关系(记住公式)

当固定相确定，被分离物质对的α确定后，分离度将取 决于n。这时，对于一定理论板高的柱子，分离度的平 方与柱长成正比，即
（2）与被测组分性质比较接近；
（3）不与试样发生化学反应； （4）出峰位置应位于被测组分附近。
外标法（标准曲线法）
定义：用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和 样品中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法。 如何操作：用对照物质配制一系列浓度的对照品溶液
确定工作曲线，求出斜率、截距。在完全相同的条件
峰底宽Wb：色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距
半峰宽W1/2：峰高一半处对应的峰宽
标准偏差：正常色谱峰的两个拐点间距离的一半
W1/2 = 2.354 σ 峰宽W = 4 σ
色谱法基本概念
相对保留值，选择性因子( )

t R2 t R1

---- 调整保留时间之比，表示固定相对这两种组分的选择性
R1 2 n1 L1 ( ) R2 n2 L2

为了提高柱效，可采用的途径：（1）采用直 径较小、粒度均匀的固定相；（2）控制较薄 的液膜厚度；（3)选择适宜的流动相、流速和 温度等。
定量校正因子
（1）绝对质量校正因子 为使检测器产生的响应信号
mi 1 fi Ai S i
能真实地反映出物质的量 比例系数f i ：绝对校正因子为单位面积对应的物质量
色谱柱的理论塔板数：n
则三者的关系为：
L H n
塔板理论 --- 柱效能指标
理论塔板数与色谱参数之间的关系(记住公式)
tR 2 tR 2 n 5.54 ( ) 16 ( ) W1/ 2 Wb ' ' tR 2 tR 2 n有效 5.54( ) 16( ) W1/ 2 Wb
H 有效
电化学分析
1.玻璃膜钠离子选择性电极对钾离子的选择性系 数是0.002，这说明该电极对钠离子的敏感程度 是钾离子的( B )。 (A) 0.002倍 (B) 500倍 (C) 2000倍 (D) 5000倍
电化学分析
4.直接电位法测定离子活度的方法有哪些？哪些因素影响测定 的准确度？
(习题8)
直接电位法测定离子活度的方法有标准曲线法和标准 加入法。影响测定的准确度因素有温度、电动势测量 的准确度、干扰离子的干扰作用、溶液的酸度、待测 离子的浓度、电位平衡时间。
速率理论 --- 影响柱效能的因素
速率方程（也称范.弟姆特方程式）:
H = A + B / u + C· u H：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s)
A：涡流扩散系数； B：分子扩散系数； C：传质阻力系数
速率理论 --- 影响柱效能的因素：谱带展宽柱内效应
速率方程（也称范.弟姆特方程式）:
死体积V0
调整保留体积（VR′)
σ）
半峰宽（W1/2 = 2.354
峰宽（W = 4 σ ）
理论塔板高度（H）与理论塔板数（n) 纵向扩散项（Ｂ／ｕ）传质阻力项（Ｃｕ）
主要计算公式
分配系数K 容量因子k ′ 分配系数比k 调整保留时间tR′ 调整保留体积VR′
分配系数和保留行为的关系 理论塔板数和有效理论塔板数 分离度 塔板高度和有效塔板高度 范.弟姆特方程式 分离方程式
（2）相对质量校正因子
Fi
S
fi Ai AS mi f S mS Ai mS AS
mi
ｍi 为组分i的质量；Ai为组分i的峰面积；As为标准物S的峰面积； fi为 组分i的绝对校正因子；fs 为标准组分S的绝对校正因子。 Fi/s为相对质量校对因子
相对校正因子的测量
Fi fi Ai AS mi f S mS Ai mS AS mi
电化学分析
4. 如何估计离子选择性电极的选择性？ 离子选择性电极有哪些性能指标?
(习题7) P 14-15
对离子选择性电极的选择性一般用电位 选择系数Kij来估量,其意义为在实验条件 相同时，产生相同的电位的待测离子活度 αi与干扰离子αj的比值，Kij =αi /αj其值越 小，表示电极选择性越好，离子j对离子i 的干扰越小。
仪器分析知识点


认真看我上课的ppt
对我所讲的内容要理解而不是死记 课后作业选择性看，书上例题认真看 考试时间：1月8号上午8: 00-10: 00 教室： 电101, 电110,电201

学习内容回顾
电化学分析
气相色谱法、液相色谱法
光谱分析法导论
原子发射光谱
原子吸收光谱 红外吸收光谱 核磁共振光谱法 质谱分析法
L
n有效
tR: 保留时间; W1/2：半峰宽；Wb:峰底宽； H：理论塔板高度；L：色谱柱长度；n: 理论塔板数； n有效：有效理论塔板数； H有效：有效塔板高度
塔板理论 --- 几点说明
塔板数 n是色谱柱的特征参数。当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。
H = A + B / u + C· u H：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s)
A：涡流扩散系数； B：分子扩散系数； C：传 质阻力系数
影响谱带展宽柱外效应
进样器死体积大、进样量大，进样速度慢； 柱前后连接管道死体积大； 检测器死体积大。
分离度
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分 离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综 合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素； 区域宽度──色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示： ① 柱效较高，△K(分配系数) 较大,完全分离； ② △K不是很大，柱效较高， 峰较窄，基本上完全分离； ③柱效较低，△K较大,但分离 的不好； ④ △K小，柱效低，分离效果 更差。
各种光谱方法原理及区别
紫外-可见吸收光谱法
电化学分析
1.什么是电化学分析 ?
将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化 学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的 电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为 电化学分析或电分析化学。 2 电位分析法(习题1) 电位分析法是利用化学电池内电极电位与溶液中某种 组份浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化学分 析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法两类。 直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测物质浓 度的方法；电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电 动势的变化来确定终点的滴定分析法。
p k q
固定相重量 流动相重量
C S p / Vs V0 K与k的关系： K k C m q / V0 Vs
' t R t R t0 容量因子k与保留值的关系: k t0 t0
t R t 0 (1 k )
塔板理论 --- 柱效能指标
色谱柱长：L 虚拟的塔板间距离：H
分离度



塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对 的实际分离程度。柱效为多大时，相邻两组份 能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种 因素的综合影响： 保留值之差──色谱过程的热力学因素； 区域宽度──色谱过程的动力学因素。 由此可见，单独用柱效或选择性不能真实反映 组分在色谱柱中分离情况，故需引人一个综合 性指标——分离度R。分离度是既能反映柱效 率又能反映选择性的指标，称总分离效能指标。
下，准确进样与对照品溶液相同体积的样品溶液，根 据待测组分的信号，从标准曲线上查出其浓度，或用 回归方程计算，工作曲线法也可以用外标二点法代替。 特点：操作和计算简便，不必用校正因子，但要求色
谱操作条件稳定，进样重现性好。
气液色谱固定液
固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。
1．对固定液的要求
分配系数 K（热力学性质）
一定温度下，组分在固定相和流动相之间 分配达平衡时的浓度比。
组分在固定相中的浓度 Cs K 组分在流动相中的浓度 Cm
K只与固定相和被分离物质的性质有关 K值的差别是分离的先决条件， 差别越大，分离的可能性越大 K值大的组分后出峰
分配比（容量因子）： 一定温度与压力下两相 达平衡后， 组分在固定相和流动相量的比值
分离度和柱长的关系
色谱流出曲线
根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组分的最少个数； 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析； 根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分析； 根据色谱峰的保留值及其区域宽度，可以评价色谱柱分离效能； 根据色谱峰两峰间的距离，可以评价固定相（或流动相）选择是 否合适。
保留值
保留时间tR — 进样到出现色谱峰顶点的时间 保留体积VR — 进样到出现色谱峰最大时消耗 的流动相体积 死时间t0 — 流动相流过色谱柱的时间 死体积V0 — 色谱柱的空隙体积 校正保留时间
t
' R
t t R t0
' R
校正保留体积
V
' R
V VR V0
' R
基线：无组分通过色谱柱时，检测器的噪 音随时间变化的曲线。 峰宽的相关术语 （3种表示方法）
S
准确称取被测组分和标准物质，混合后在一定色谱条件下， 准确进样，分别准确测量相应的峰面积，根据上式计算。
相对响应值
相对响应值指组分i与等量标准组分S的响应值之比，它 与相对校正因子互为倒数。
Fi
S
fi Ai AS mi f S mS Ai mS AS
f i = 1 / Si
பைடு நூலகம்
mi
内标法
电化学分析
3. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？
(习题2)
参比电极包括标准氢电极（SHE），标准氢电极是最 精确的参比电极，是参比电极的一级标准。实际工 作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。 参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势， 计算电极电位的基准。 指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电 极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。指 示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子 活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响 应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效 塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实 验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径（实际用 用受到限制）。
电化学分析重点
1.掌握各种参比电极和指示电极的构造和原理以及各 种电极电位与什么浓度有关（公式2-5，2-6，2-7，28等）。 2.选择性系数的定义及物理意义（P14-15） 3. 如何确定电位滴定终点（P19）？ 4.重点掌握玻璃电极（原理，公式，如何活化等等） 5.测定pH 值的原理, 参比电极和指示电极是什么?
分离度的表达式
定义：相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱 峰底宽总和 之半的比值 (记住公式) 。 2(t R ( 2 ) t R (1) ) R Wb ( 2 ) Wb (1)
R
2(t R ( 2 ) t R (1) ) 1.699 (W1/ 2 ( b 2 ) W1/ 2 ( b1) )
电化学分析书本重点
色谱分析法引论
掌握色谱基本定性和定量参数意义 掌握分配系数和保留行为的关系
掌握塔板理论和速率理论基本原理和应用方法
应用塔板理论计算柱效等参数.
基本概念
保留时间（tR） 死时间（t0) 调整保留时间（tR′)
保留体积VR
标准差（σ） 容量因子（k) 涡流扩散项（Ａ） 分离度（Ｒｓ）
应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好
的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。 2．选择的基本原则 “相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。
定义：以样品中不含的标准品（内标物），加到样品中作对照物 质，对比求算待测组分含量的方法。 如何操作：在用内标法做色话定量分析时，先配制不同重量比的 被测组分和内标样品的混合物做色谱分析，测量峰面积，做重量 比和面积比的关系曲线，此曲线即为标准曲线。在实际样品分析 时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的一致。 如何选择内标物：（1）试样中不含有该物质；