第五章-岩石矿物分析

三、铁矿石中铁的测定方法 EDTA滴定法——分离滴定 重铬酸钾滴定法——氯化亚锡还原后滴定 高锰酸钾滴定法——氯化亚锡还原后滴定 铈量法——氯化亚锡还原后铈（IV）标液滴定 硝酸亚汞滴定法——还原剂滴定 钛量法——还原剂滴定 碘量法——加入碘化钾析出碘，硫代硫酸钠滴定
(一)氧化亚锡还原—重铬酸钾滴定法 又称汞盐—重铬酸钾滴定法，经典方法，适用 范围0.5%以上。 1.方法原理 在盐酸介质中，用SnCl2作还原剂，将试样中 Fe3+还原成Fe2+，过量的SnCl2用HgCl2除去，在硫磷 混合酸存在下，以二苯胺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7 标准溶液滴定Fe2+，至溶液呈现稳定的紫色即为终点。
CN
Ge As Sb Sn Cr 铵盐 Hg
HCN
GeCl4 AsCl3、AsBr3、AsBr5 AsH3 SbCl3、SbBr3、SbBr5 SnBr4 CrO2Cl2 NH3 Hg
H2SO4
HCl HCl或H2SO4+HBr Zn+H2SO4 HCl或H2SO4+HBr H2SO4+HBr HCl+HClO4 NaOH 铁粉混合并灼烧
碱熔分解常采用的熔剂有Na2O2、NaOH、KOH、 NaCO3等。 应先用酸溶，再将不溶残渣用碱溶分解并用稀酸 浸取，合并溶液，防止大量铁及重金属侵蚀铂坩埚。 半熔法常用熔剂是Na2CO3-KMnO4(1:1)或 Na2CO3 -ZnO(3:2)。 测定硫、磷等非金属元素采用。 (2)系统分析中的试样分解方法 一般用氢氧化钠（或加少许Na2O2）作熔剂， 在银或镍坩锅中，于600℃左右熔融，熔融物用热 水浸取并酸化，然后转移至容量瓶中，定容摇匀即 可分取溶液进行各个组分的测定。
2.硼氢化钾还原―重铬酸钾滴定法 在硫酸介质中，用KBH4作还原剂将Fe3＋还原 为Fe2＋,以CuSO4作还原终点指示剂，过量的还原 剂经放置挥发逸出，然后加入硫磷混酸，用二苯 胺磺酸钠作指示剂，以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2＋。
Cu2＋的指示作用： 黄＋兰—兰 Cu2＋的催化作用： Fe3＋还原的催化剂 还原温度：室温～80 还原操作：勤摇慢滴 过量还原剂：经放置溢出
第二节 铁矿石分析
一、铁在自然界中的存在 在地壳中的丰度约为5%，在丰度表中位于氧、 硅和铝之后，居第四位。 主要工业矿物: (1)磁铁矿 主要成份Fe3O4或FeO· Fe2O3，含铁 72.4% (2)赤铁矿和镜铁矿 主要成份Fe2O3，含铁70% (3)假象赤铁矿 主要成份为Fe2O3，由磁铁矿经氧 化蚀变而得，系弱磁性矿物。
2.常测项目及其测定方法 (1)全铁的测定方法 氧化还原滴定法 (2)二氧化硅的测定方法 ① 采用动物胶凝聚重量法： 动物胶是两性电解质，PH=4.7时等电态；酸性 强时带正电荷，酸性弱时带负电荷。 在强酸性溶液中，硅酸带负电荷； 两者中和使硅酸凝聚并析出。 SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl H2SiO3＝SiO2+H2O 根据二氧化硅的质量计算。 或对二氧化硅进一步处理，采用差示重量法计算。 SiO2+4HF=SiF+2H2O
(4)褐铁矿 主要成份为Fe2O3· 2/3H2O,含铁66.2% (5)钛铁矿 主要成份为FeTi2O3，含FeO 47.34%、 TiO2 52.66% (6)菱铁矿 主要成份FeCO3，含FeO 62.1% 非工业铁矿： 硅酸铁 如绿泥石化学通式Y3[Z4O10](OH)2· Y3(OH)6，化 学式中Y主要代表Mg2+、Fe2+、Al3+和Fe3+等阳离子， Z主要是Si和Al，少量的Fe3+和B3+。 橄榄石同上，晶体结构不同，作耐火材料、宝石 黄铁矿 FeS2，生产硫黄和硫酸 白铁矿 FeS2, 晶体结构不同
考虑其他共存组分影响及消除。
对于组合分析，选择的溶样方案应便于连续测定。 五、试样的分解 将试样中待测组分全部转变为适于测定的状态。 如: 进入溶液、形成沉淀、生成气体。 试样分解的方法有水溶、酸溶、熔融、半溶、燃 烧及升华等法。
六、掩蔽和解蔽 掩蔽方法： 络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。
（3）三氧化二铝的测定方法 采用EDTA络合——氟化钾置换——金属盐标液 滴定，以PAN（或二甲酚橙）为指示剂，黄－红。 锡、钛干扰，分别加苦杏仁酸和邻菲罗啉掩蔽。 (4)磷的测定方法 磷钒钼黄光度法 在硝酸溶液中，磷酸盐与钒酸铵、钼酸铵作用 生成黄色磷钒钼酸络合物，借此进行磷的比色测定。 2H3PO4+22(NH4)2MoO4+2NH4VO3+46HNO3= P 2O 5· V 2O 5· 22MoO3· ｎH2O+46NH4NO3+(26-n)H2O 为消除铁的干扰，采用萃取光度法测定磷，即 用异戊醇、正戊醇或乙酸乙酯等有机溶剂萃取磷钼 黄络合物，于有机相中测定吸光度。
Байду номын сангаас
二、铁的化学性质 (一)氧化还原性 价电子构型为3d 64s2 Fe2+有还原性，配制酸性溶液，常用的还原剂是 硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O； Fe3+ 有氧化性，在酸性溶液中，它可以被 SnCl2 、 H2S、亚钛盐、硼氢化钾和锌等还原成Fe2+ ； Fe6+如 Na2FeO4 有强氧化性，是在碱性介质中由 Fe2O3 与 Na2O2 共熔时生成，它在酸性介质中氧化性 比在碱性介质中强得多。
(二)酸碱性 Fe(OH)2呈碱性。Fe(OH)3 略有两性，但碱性强 于酸性，仅有新沉淀出来的Fe(OH)3能溶于浓的强碱 溶液中； 铁盐水解使溶液呈酸性，Fe3+比Fe2+更易进行水 解，所以配制铁(Ⅲ)盐溶液时，需加入一定量的酸。 (三)络合性 Fe3+与Fe2+都具有很强的形成络合物倾向，它们 不仅可以和CN-、F-、SCN-、Cl-等无机离子形成络合 物，而且还可以和许多有机试剂如EDTA等形成络合 物。
定铅；加入甲醛后，Zn（CN)42－被破坏释放出锌，继续用
EDTA定锌。
七、定量分离法 沉淀分离法；溶液萃取法；蒸馏、挥发、升华 分离法；离子交换及其他色谱分离法。 (一)沉淀分离法 加入适当沉淀剂，使被测组分沉淀析出，或将 干扰组分沉淀。 常量组分常用的有氢氧化物沉淀分离法，硫化 物沉淀分离法，其他难溶盐沉淀分离法和有机沉淀 剂分离法。 微量组分还可以利用共沉淀来分离富集。 如：Pb· CaCO3、Hg· CuS
钒、钛离子可加氟化钾掩蔽； 砷、锑量较大时，可在硫酸溶液中加入氢溴酸， 加热至冒烟，使砷、锑以溴化物挥发除去 硅易形成絮状硅酸而包裹铁，可采用氢氟酸―硫 酸分解试样，使硅呈SiF4挥发逸出； NO3-对Fe3+还原和Fe2+滴定干扰可采用反复加硫酸 冒白烟方法或加盐酸于低温反复蒸干方法消除。
(二)无汞盐—重铬酸钾滴定法 1.三氯化钛还原―重铬酸钾滴定法 在盐酸介质中，用TiCl3将Fe3＋还原为Fe2＋， 并用Na2WO4作还原终点指示剂，当无色的钨酸钠 溶液转变为蓝色时（W5＋化合物），表示Fe3＋还原 终点到达，用K2Cr2O7溶液氧化过量TiCl3，至钨 蓝恰好消失，然后加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸 钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2＋。 因三氯化钛易水解，故可用氯化亚锡和三氯 化钛依次还原。 其他干扰及消除同上。
(三)蒸馏、挥发、升华分离法
组分 B C S S Si Se Te F 挥发性物质 B（OCH3)3 CO2 SO2 H2S SiF4 SeBr4，TeBr4 SiF4 分离条件 酸性液加甲醇 高温通氧燃烧 高温通氧燃烧 HI+H3PO4 HF+H2SO4 H2SO4+HBr SiO2+H2SO4 应用 B的测定或去B C的测定 硫的测定 硫的测定 去Si 测定或去除 F的测定
(二)溶剂萃取分离法 它是利用一种与水互不相溶的有机溶剂与试液一 起振荡，静置分层后,把欲测组分或欲除去的干扰组分 从水相转移到有机相中，从而达到分离的目的。
如：弱酸性溶液中，锡与苯荧光酮的红色络合物用甲基异 丁基甲酮萃取，直接比色测定； 中性溶液中，用乙酰丙酮—四氯化碳萃取铍后，用铬天 青S比色测定。 在硝酸溶液中，磷酸根、砷酸根与钼酸铵作用，生成对 应的钼酸络合物，用丁醇－氯仿混合溶剂将磷钼络合物萃取 入有机相；用丁醇－乙酸乙酯混合溶剂将砷钼络合物萃取入 有机相，分别用氯化亚锡还原为对应的钼蓝后比色测定。 H7［P(Mo2O7)6］、 H7［As（Mo2O7)6］。
四、铁矿分析 (一)一般铁矿分析 1.试样的分解 酸溶、碱溶及半熔。 (1)单独称样测定的分解方法 酸溶常用试剂有盐酸、磷酸及硫酸-氢氟酸。 盐酸的酸性和络合性，有利于铁的溶解，但不 宜煮沸，以免三氯化铁的挥发； 磷酸的高沸点和对铁的强络合性，有利于铁的 溶解； 硫酸的强氧化性和高沸点，有利于矿石的分解； 硫磷混酸冒烟时间不能太长，以免吸出胶状磷 酸盐； 氢氟酸有利于含硅试样的溶解。
(1)制备试样
(2)定性和半定量分析 (3)拟定分析方案 (4)进行分析操作 (5)整理数据、计算结果。 三、试样制备 主要包括破碎、过筛、拌匀、缩分等步骤，最 后制得300g〜500g。 分析试样 保留试样（副样）
四、分析方案拟定
常量分析，宜采用重量法或滴定法；
微量分析，宜采用光度法或其他仪器分析法。
(3)必须加入硫磷混酸
保证滴定时所需酸度 磷酸与生成的Fe3+形成无色络离子[Fe(HPO4)2]-，降低了 Fe3+/Fe2+电对的电位，使滴定突跃范围变宽，便于选择指示剂。 同时，还消除了FeCl3黄色对终点色变的影响。 加入后，立即滴定。
(4)滴定时溶液酸度 控制在1mol/L〜3mol/L 范围； (5)用二苯胺磺酸钠作指示剂 还原态无色，氧化态紫红色 少量 ⑹盐酸溶样时，不能过度煮沸，以免三氯化铁挥发。 2.干扰及消除方法 铜、砷、锑、钨、钼、铂、钒、钛、钴、镍、 铬、硅、硝酸根等均有可能产生干扰。 高价的金属和非金属，能被氯化亚锡还原，含 量高时，采用碱熔融，水浸取，（或氨水）沉淀铁 与其分离； 钴、镍和铬的颜色影响；
CN的测定
Ge的测定 去As 微量As的测定 去Sb 去Sn 去Cr 液态氮的测定 Hg的分离和富集
(四)离子交换分离法 离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的 离子进行交换作用，使欲测组分和干扰组分分离的方 法。 应用： 相反电荷离子分离、性质相近的相同电荷离子分 离、微量组份的富集和高纯物质的制备。 (五)色谱分离法
第五章
岩石矿物分析
概 论
第一节
一、岩矿分析的任务、意义和特点 任务：确定化学组成及含量。 意义： 确定矿的有无与矿的类别； 确定矿石品位和开采价值； 为地质研究提供分析数据。 特点： 分析方法多样性——根据岩石、矿物种类、成 份和结构，含量高低及共存情况选择。 分析试样代表性。
二、岩矿分析的基本程序
2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4 SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2 Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3＋＋6Fe3+＋7H2O
注意事项 (1)SnCl2必须过量适当
加入SnCl2量以加入HgCl2后能形成白色丝光状Hg2Cl2沉淀 为宜。可采取以下措施：将溶液加热至近沸时加入SnCl2溶液 (反应速度加快)，勤摇慢滴，仔细观察溶液颜色变化(黄色－ 无色)。 (2)加入HgCl2之前溶液应冷却 因为在热溶液中，HgCl2可氧化成Fe2+; 反应时间的控制3～5min。
②氟硅酸钾滴定法： 氢氧化钾和硝酸钾高温熔融，先用热水浸溶， 再用硝酸溶解，加入氟化钾，搅拌，过滤；将沉淀 连同滤纸 至于500毫升锥形瓶中，加入氯化钾乙醇 溶液，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标液滴定至微 红色，加入100毫升沸水，再以氢氧化钠标液滴至 微红色为终点 。 SiO2-——K2SiF6——4HF——4NaOH ③ 硅钼蓝光度法 酸溶后，硅酸与钼酸铵生成硅钼黄，用硫酸 亚铁铵还原成硅钼蓝，光度法测定。
1、Cu－硫脲、Sn－苦杏仁酸、Fe－三乙醇胺等； 2、碱性条件下EDTA测钙时，镁形成沉淀； 3、碘量法测铜时，抗坏血酸还原铁；
解蔽方法： 解蔽出络合剂
在EDTA络合物中，加入苦杏仁酸解蔽出与锡等量的 EDTA；加入氟 化钾解蔽出与铝等量的EDTA；
解蔽出金属离子
测铜合金中铅锌，氨性溶液中用KCN掩蔽锌，EDTA滴