用物理_化学混合溶剂选择性脱除硫化氢与有机硫

石油与天然气化工 !?## ??#用物理一化学混合溶剂选择性脱除硫化氢与有机硫四川石油局天然气研究所% &组?摘要在小()?)的填料吸收塔试验装置上,采用甲基二乙醇胺一环丁枫+水溶液对高含硫天然气,?./0(?#1#?一,甲,23.0&?45#?一名甲,有机硫06 7897“:进行了;?;<=>压力下的选择性脱除硫化氢与有机硫试验,考查了溶液组成、吸收温度、气液比等对净化气中硫化氢含量、230共吸收率

与有机硫脱除率的影响。在适宜的操作条件下,净化气中硫化氢含量稳定低于

6 7897”,有机硫低于) 7897,,230共吸收率约为) 1#?‘?。一、前?;??归???口丫公在各种气体脱硫方法中,选择性脱硫过程相对于非选择性脱硫过程而言,由于在几乎全郁脱除原料气中硫化氢的同时仅脱除其中部分二氧化碳,故脱除的酸气量减少,酸气硫化级浓度提高,溶液循环量下降,能量消耗降低。这不仅有利于所得酸气的后续加工利用,降低脱硫装里的操作费用,还会由于相关设备尺寸相应缩小而使新建脱硫装置的投资有所节省。据报道,脱硫装置投资的,& 一( :1 一“与溶液环循量的大小直接相关,另外, 一6 :5 ??取决于再生过程的能量消耗。而再生能量消耗又约占操作费用,劳动力费用除外:的( 1#。“?〔 〕。因此,从气流中选择性脱除硫化氢及其他含硫化合物的技术近年来受到人们越来越多的关注,井取得了迅速的发展。目前,在能够应用于大处理量和较高操作压力下的各种选择性脱除硫化氢的方法当中,以使用甲基二乙醇胺,<ΑΒΥ:水溶液的化学吸收法和以使用多乙二醇二甲醚的物理吸收法,即/Γ#Γ1。 法:较有代表性。前者是利用<ΑΒΥ与硫化氢和二氧化碳反应速度上的巨大差异,即借助于吸收过程的反应动力学实现这两种酸性气体的选择性分离,适用于处理硫化级含量较低而23.9?0/比较高的某些气体。该过程的本特征性要求气液两相接触时间应尽可能短,加之叔胺的碱性较弱,故选择性、净化深度与溶液酸气负荷之间常常相互制约。为使溶液对硫化氢的吸收保持有较大的推动力和较快的速度,以保证吸收过程具有一定的选择性并达到规定的产品气规格,溶液的酸气负荷往往不能太高〔6一:。因而,用其处理硫化氢含盆较高的原料气时经济性将相应变差。此外,该法脱除有机硫化合物的能力有限。而/ΔΦ。 法则是利用过程所用溶剂对硫化氢的溶解度远高于对二氧化碳的溶解度,前者约为后者的牙倍:〔们,即借助于过程的热力学特征来实现选择性分离的。由于硫醇、二硫化碳这样一些

有机硫化合物在该溶剂中也有相当高的溶解度,故有利于降低产品气中总硫含量。各组分在物理溶剂中的溶解变与其各自的气相分压成正比,因而这类方法特别适用于处理高压、高酸气含量的气体。其主要缺点是溶剂对烃类,特别是分子量较高的烃类:溶解度较大,以及在吸收操作压力较低时难以达到必要的净化深度。为了兼收上述两类方法的优点,相互弥补不足之处,增加过程的灵活性,扩展适用范围,近年来国外正致力于开发物理一化学混合溶剂选择性脱除硫化氢与有机硫化合物的技术,并已取得一定进展。如以<ΑΒΥ和某种有机物理溶剂组合并配以少量水作为吸收溶液的/Γ#ΓΓΖΗΖΗ8法,),?〕,以<ΑΒΥ取代传统/Κ#ΓΖΗ?#溶液中二异丙醇胺,Α4=Υ:的新/Κ#ΓΖΗ?#法〔。〕,以及??ΛΖΜ?#法〔4Α〕,均属此类,并且都已进入工业应用阶段。鉴于我局已开发的气田中不乏压力较高、硫化氢与有机硫含量较高并含有一定数量二氧化碳的实例,开发一种类似于上述方法,既具有良好技术经济性能又具有一定适用范围的气体净化新工艺,无论对我局川西北矿区天然气净化厂脱硫装置及川东天然气净化总厂脱硫装置改造,抑或类似新脱硫装置建设及其他可能的潜在用户,都具有重要的实际意义。为此,我们根据以往科研成果,借鉴国外有关资料报道。于 ?(年&月在乐山召开的局炼化系统技术座谈会上正式建议开展本课题研究,遂即被批准为重点科研项目开始实施。是年底在川西北矿区夭然气净化厂内安装了一套设计处理能力为 7>9Ν,吸收压力为%<=>的小型脱硫试验装置。随后进行了溶液配伍、气液比、吸收温度、溶液再生深度等二十多项条件试验,考查了影响净化气硫化氢与有机硫含量及二氧化碳共吸收率的主要因素,并对通过条件试验所选定的溶液在较佳操作条件下进行了& 小时的连续运行,取得了满意的结

果。至此,小试阶段的工作已经完成,现摘要报告如下。二、选吸过程的基本原理如ΟΠ述,<ΑΒΥ法和/Γ#Γ1?#法均有其各自的优缺点和固有的经济适用范圈。在本项研究中,通过将<ΑΒΥ与某种物理溶剂和水适当组合,借以达到兼收并蓄,取长补短之目的。混合容ΥΖΘ

中的<ΑΒΥ组分既对硫化氢具有一定的选择性吸收能力,又能对控制净化气中的流化氢含量担毛要深漳作用。引入的物理溶剂组分既能增加溶液的酸气负荷,提高溶液脱除育机硫化合物的能力,又能分担部分<ΑΒΥ负荷,进而改善其对硫化氢的选吸效果。溶液中含有适量的水除能保证溶液在常规条件下易于再生外,还可在一定程度上抑制物理溶剂

对烃类的吸收,降低溶液粘度,改善其流动性能和传质性能。吸收过程中所发生的化学反应与<ΑΒΥ法相同,反应式如下?Ρ.Ρ‘?΢?0/价Ρ0Ρ‘??΢΢?/一瞬间反应Ρ.Ρ‘?΢230一卜?0 价Ρ0Ρ,??΢΢?23一。慢反应Ρ,Ρ产?、一23,不反应三、工艺流程及主要设备简介本试验装置所采用的工艺流程与传统枫胺法或醇胺法天然气净化装置的工艺流程雷同,无须赘述。主要设备规格如下0吸收塔小()1)77,分八段填充今)欠)77瓷拉西环,每段高约; 77,再生塔

循环泵小Σ& 1%?Μ77,分六段填充小Γ1)77瓷拉西环,每段高约Μ??77,.Θ一 6&9 ) 柱塞式计量泵。四、分析方法除总有机硫乎用美国Α?ΝΤ7>ΗΗ公司的<2?/一; 一Α微库仑仪进行分析外,其余分析项且均采用《石油工业部四川石油管理局企业标准Χ92Ξ 66一 ; 一?%》中的有关方法。五、试验结果本文对二氧化碳共吸收率及硫化氢和有机硫的脱除率分别以劝Δ、刀Μ和门了表示。若图表中未提及净化气的硫化氢含量,则皆为低于

6 7897;,并在此前提下进行相关比较,考查选吸能力和各种操作参数变化引起的影响。 。3Φ=Υ一环?矾一水溶液的选吸能力为取得川西北矿区天然气净化厂脱硫装置现用传统讽胺溶液的基准数据,首先在本试验装置上进行了Α4=Υ一环丁讽一水溶液的净化效果与选吸能力试验,并收集了工业装置同期操作数据,作为对比的基础列入表 中。由表 可见,小试结果与工业装置的同期数据十分接近,均表明在此操作条件下传统砚胺

溶液几乎无任何选吸能力。小试装置的净化气硫化氢与有机硫含量略高于工业装置,可能是由于小试装置吸收塔的填料高度尚不及工业装置吸收塔的实际板数或小试装置的气液比稍高的缘故。6?<3ΒΥ一环

?矾一水溶液的选吸能力, :落液中水含皿的影响参照传统枫胺溶液水含量的变动范围,考查了<ΑΒΥ一环

丁矾一水新枫胺溶液中水含量的变化对门2和月Μ

‘的影响。溶液中除水外,其余为等重量比的<ΑΒΥ和环丁枫,试验结果示于图 。由图 可见,随溶液中水含量的增加,月上升而介‘下降,特别是当水含量高于6 1 “?时,”Δ明显增大。而水含量减少时,溶液粘度变大,在某些方面于装置的操作不利。为保证溶液既具有一定的选吸性能又便于将来工业装置操作,水含量在6 又 “6左右是比较合适的。“,6:<3ΒΥ9环了碱比例的影晌控制溶液中水含量为幼火 。”,改交溶液的<ΑΒΥ浓度,亦即同时改液环丁讽浓度:,其对取和”“的影响如图6所示。表 Α4=Υ一环丁讽一水溶液与<ΑΒΥ一环丁砚一水溶液操作数据对比???‘?????‘?????????‘????????Τ??Τ????,???…曰工Η甘,口月任+内勺Η甘、?曰 ?门了?内Θ今‘ 山匕 !?任只!#溶液组成 ?一“%&?处理量()?+) ,+环丁枫?./01234 156?

7?。78 ? ?911:

1。9:。 19。?54?6?64?67。?19:1。1

;。569。 6;4。6 6。96。1164?19:<日!/=/山>上,??/八<丈 4?9:溶液循环量Α2Β气液比吸收压力(,Υ原 ?ΓΔ ?一“料Φ/Γ ?一.气有机硫0灯0“净一?声0酬01化Φ/. ?一“气有机硫0灯0“6;?。 。 679酸气ΓΖ ?一6?69

Φ/ΓΦ/.共吸率 ?一“Η55。74?