纤维素
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作为纤维素溶胀剂或溶剂的金属熔盐水合物
具有一般结构式LiXH2O (X- = I-, NO3-, CH3COO-, ClO4- )的金属锂盐水合物可以溶解DP值高达1500的纤 维素。
Hale Waihona Puke 水相非衍生化体系很早以前,人们就发现8 – 10 wt%的NaOH水溶液和5– 10 wt% 的LiOH水溶液对纤维素具有最大的溶胀能力。
再生纤维素纤维具有独特的光泽、良好的悬垂感、 天然透气性、抗静电性。
生产方法: 粘胶法(服装用) 铜氨法(中空纤维,用作人工肾)
新溶剂法(NMMO)(高强度纤维)
2002年全球纤维素纤维生产能力
商用再生纤维素纤维的物理性能及结构
传统粘胶法生产工艺
粘胶法是先将纤维素用18%左右的强碱处理生成碱纤维 素,经过老成后使纤维素聚合度降为 300~500 之间。然 后,降解了的纤维素再与 CS2反应得到纤维素黄原酸酯, 该衍生物可溶于强碱中制成粘胶液,熟成后在凝固浴中 纺丝得到人造纤维。
纤维素属于半刚性链高分子。 纤维素及其衍生物由于存在大量的 –OH 基而易聚集在一起,即使是极稀的溶液 也不能完全抑制胶束或聚集体的形成。
纤维素是一种同质多晶物质
纤维素的结晶变体及其相互转变
纤维素具有很强的分子内(intra)和分子间(inter) 氢键
纤维素的溶解 纤维素由于很强的分子内和分子间氢键,以及具 有较高的结晶度,普通溶剂难以使其溶解,也不 能熔融加工。
纤维素溶液在 80 - 120C 时排出反应釜进入纺丝过 程。通常以水或稀NMMO水溶液作为凝固剂。
该纺丝工艺是一个完全物理的过程,由此溶剂法纺制 的Lyocell纤维具有很高的结晶度和取向度,相邻晶胞 之间作用力强,特别是纺丝原液在一定条件下形成了 液晶相,因此这种纤维有明显高的强度(尤其是湿态) 和优良的尺寸稳定性,被称为“21世纪纤维”。
纤维素 -NMMO- 水 相图
纤维素溶解的组成为: 14 %纤维素, 10 %水以及 76% NMMO 。 溶解采用密封的反应釜,反应温度为 130C 左右,辅以充分的机 械搅拌加速溶解。 水含量高于17%的NMMO溶液不仅不能溶解纤维素反而是纺丝的 沉淀剂。
NMMO法干喷湿纺过程的工艺流程图
凝固液含有H2SO4(纤维素黄原酸酯酸化)、Na2SO4(将高浓度 的盐传递入盐浴中,这是粘胶快速凝固的必要条件)、 ZnSO4 (与纤维素黄原酸钠酯交换形成黄原酸锌酯使纤维素分子交联)。
由于生产过程使用和释放大量有害物质 CS2 ,发达国家 已停止使用粘胶法生产人造丝。
新溶剂纺丝法---NMMO
我们实验室的研究成果:
NaOH/尿素水溶液 NaOH/硫脲水溶液 LiOH/尿素水溶液
在一定的浓度配比和合适的温度下可快速、完全溶解纤 维素!
纤维素在7 wt% NaOH /12 wt%尿素水溶液中 的快速溶解
5s 10s
30s
2 min
再生纤维素制品及其生产工艺
人造丝、玻璃纸、无纺布、多孔球、半透膜、再生纤维 素粉末……
利用 NMMO 的水合物作为溶剂直接溶解纤维素浆 制备纺丝液。 纤维素在 NMMO/ 水溶剂体系中均匀分散的典型组 分为:50-60% NMMO,20-30%水以及10-15% 纤维素浆。同时必须加入稳定剂,比如抗氧化剂: 丙基五倍子酸、焦磷酸钾等,避免 NMMO 的分解。 然后,在设定的温度下减压蒸发除去过量的水,直 到NMMO/水/纤维素混合体系达到特定的相图区域 而发生溶解。
纤维素在部分溶剂中Mark-Houwink方程的K和值
溶剂 镉乙二胺(Cadoxen) 铜氨溶液(Cuoxam) 铜乙二胺(Cu-en) FeTNa 9% LiCl/DMAc 温度 25 25 20 25 25 30 30 k102 (cm3/g) 3.85 3.38 10.5 0.85 1.33 5.31 1.278 0.76 0.77 0.66 0.81 0.905 0.775 1.19 测定方法 SD SD OS OS OS LS LS
纤维素(cellulose)
分子结构
由纤维素二糖(cellobiose)重复单元通过-1, 4-D-糖苷 键连接而成的线型高分子。
纤维素的合成途径
2000亿吨 /年
新戊酰衍生物
纤维素的基本性质
部分纤维素和纤维素衍生物的Mw和DP范围 原料 天然纤维素 棉短绒化学品 木浆 细菌纤维素 人造丝 玻璃纸 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 Mw10-4 60 ~ 150 8 ~ 50 8 ~ 34 30 ~ 120 5.7 ~ 7.3 4.5 ~ 5.7 1.6 ~ 87.5 2.8 ~ 5.8 DP 3500 ~ 10000 500 ~ 3000 500 ~ 2100 2000 ~ 8000 350 ~ 450 280 ~ 350 100 ~ 3500 175 ~ 360
PF/DMSO
典型的质子化纤维素衍生化溶剂及其反应中间体
典型的非水相非衍生化溶剂
典型单组分溶剂的化学结构式
N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO) 三乙胺- N-氧化物
N-乙基-吡啶氯盐
N-甲基-哌啶- N-氧化物
N,N-二甲基环己胺-N-氧化物
典型的纤维素金属盐络合物溶剂体系
溶解机理:纤维素分子的吡喃葡萄糖(AGU)单元2和3 位–OH基上的O原子与金属离子形成不稳定的络合物而 完全溶解纤维素。
传统的粘胶法生产工艺是一种包含化学和物理反应的复 杂过程。
粘胶法生产的基本流程
CS2 NaOH NaOH
黄化:
(C6H9O4ONa)n + nCS2 → (C6H9O4O-SC-SNa)n
凝固、再生:
(C6H9O4O-SC-SNa)n + nH2O → (C6H9O5)n + nCS2 + nNaOH
纤维素溶剂: 衍生化体系(Derivating solvent) 非衍生化水相体系(Aqueous media) 非水相体系(Non-aqueous media)
NaOH/CS2 (粘胶法)、铜氨溶液( Cu(NH3)4(OH)2 )、 NMMO、DMAc/LiCl、DMSO/PF ……
纤维素溶剂的分类