纤维素的物理与物理化学性质

葡萄糖单元羟基的氧化
葡萄糖单元间的连接可能发生断裂 释放出低分子化合物 碳化
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纤维素热降解的过程 ：
低温条件下的热降解：
第一阶段：物理吸附水解吸(25-150 ℃) 第二阶段：葡萄糖基的脱水(150-240 ℃) 1）低温下的热降解导致纤维强度的下降； 2）低温下会蒸发出H2O、CO、CO2；形成羰基和羧 基； 3）低温热降解伴随有重量损失、水解作用、氧 化作用。

Hale Waihona Puke Baidub、增比粘度ηsp

表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的分数。无因次 量。
0 sp r 1 0
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c、比浓粘度ηsp／c
表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度倒数。
sp sp / c r 1 c

d、特性粘度[ŋ]
表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘

凝胶色谱法测定纤维素的相对分子质量分布
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孔洞
填料（球形颗粒）
① 在色谱柱中，装填的多孔性填料 的表面和内部有着各种各样大小不同 的空洞和通道。
② 聚合物分子在溶剂的推动下不断 前进，在前进的过程中同时向四周 扩散。
③ 较大的分子进入较大的孔，而比最 大孔还要大的分子就只能停留在填料 之间的空隙中。 ④ 随着洗涤过程的进行，最大的聚合 物分子从载体间的粒间首先流出，依次 流出的是尺寸较大的分子，然后是尺寸 较小的分子，这样就达到了大小不同的 分子分离的目的。

解吸过程中，分子间氢键重新形成，游离羟基 与水分子间的氢键未完全可逆的打开，致使部 分水分子留着在纤维素上。
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绝干纤维吸着水分会产生热量，此热量称为吸着热或 润湿热。 微分吸着热：纤维素吸收1g液态水时所放出的热量。

1.2-1.26kJ/mol，与氢键键能相同 ——氢键被破坏所释放出的能量。 表明：结合水是以氢键结合的。
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高温条件下的热降解：
第三阶段：糖甙键的断裂(240-400 ℃) 第四阶段：芳环化，形成石墨结构(400 ℃以上) 1) 分解出CH4、CO、CO2、焦油和大量挥发性产物。 2) 纤维物料重量损失大，结晶区受破坏，聚合度 下降。
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五、纤维素的光降解
① 直接光降解 ： 纤维素受光的辐射吸收光能后使化学键断裂称为 直接光降解。 影响因素：
4
2
平均相对分子质量的测定方法
测定方法：
化学方法：端基法
热力学方法：渗透压、沸点升高、冰点下降
动力学方法：超速离心沉降速度法 光学方法：光散射法
其他：凝胶渗透色谱法
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粘度法测定纤维素分子量

a、相对粘度ŋr

表示在同温度下溶液的粘度(ŋ)与纯溶剂粘度(ŋ0)之比。 无因次量。
r 0
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③ 常用的润胀剂 水、碱溶液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲 醛等极性溶液。 纤维素的润胀剂一般都是极性的。且极性越大， 润胀能力越大。润胀剂的种类、浓度、温度及 纤维素的种类对润胀程度都有影响。
在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤维素 的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润胀能 力愈强。故： LiOH>NaOH>KOH>RbOH>CsOH
能很好结合。需加入矾土作电解质，降低Zeta电位， 施胶料与纤维结合，达到施胶效果。 2、在使用酸性染料对纸张进行染色时，同样需要 改变Zeta电位，使染料被纤维吸附，达染色目的。
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四、纤维素的热降解
热降解：指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应。
推测纤维素受热过程中可能会发生的物理化学反应：
游离水和结合水的去除 氢键受到破坏
B 非水溶剂 以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称为非水溶剂。 非水溶剂需满足以下两个要求： 1）纤维素溶解于给定溶剂时，能形成加成化合物，
并逐渐打开纤维素的氢键结合。
2）所形成的加成化合物能溶解。 非水溶剂分三个体系： 一元体系、二元体系、三元体系
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③ 含水溶剂与非水溶剂比较
1）含水溶剂溶解纤维素时，纤维素必先发生润
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二、纤维素的吸着---纤维素与蒸汽相互作用的过程。
1、吸附与解吸
吸附——纤维素纤维自大气中吸取水或蒸汽 解吸——当大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出 水或者蒸汽时 吸附与解吸不是完全可逆的。
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2、吸附水的类型 ① 结合水 ——化学吸附
进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键而结 合的水，称为结合水。此种水的吸着力强，有热量 放出，纤维素发生润胀，对电解质溶解力下降，又 称化学结合水。
电极电位：

纤维表面电位对零电位之差。设在双电层中过 剩正电子浓度为零处的电位为零。 纤维表面的液相吸附层与液相扩散层之间的界 面上，两者发生相对运动而产生的电位差。也 称Zeta电位。它代表分散在液相介质中带电颗 粒的有效电荷。
动电电位：

改变电解质浓度，对电极电位无影响，但对Zeta 28 电位影响很大。
纤维饱和湿份：相对湿度 100％时，纤维所吸着的水 量。也称纤维饱和点。
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滞后现象：同一种纤维素纤维，在同一温度和同 一相对湿度下，吸湿时的吸着水量低于解吸时的 吸着水量的现象。
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原因：

结晶区纤维素分子的羟基全部形成氢键，无定 形区分子部分形成氢键，分子结合不牢，润胀 时产生新的游离羟基，氢键不断打开，但由于 内部应力的抵抗，新游离出来的羟基较少，即 吸着中心较少。
② 等电状态：

电解质浓度增大，吸附层内离子增多，扩散层变薄， Zeta电位下降。加入足够的电解质，Zeta电位为零， 扩散层厚度也为0，此时称等电点。
纸浆越纯， Zeta电位越大；pH增大，Zeta电位 增大；pH为2时，Zeta电位接近零。

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③ Zeta电位对制浆造纸的影响
1、施胶时，因纤维和胶料粒子均带负电，二者不
铷 铯
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④ 碱浓与纤维素润胀度 的关系
同一碱液、同一温度下，纤 维素的润胀度随浓度增加而 增加，至某一浓度润胀度达 最高值，如果继续提高碱液 浓度，润胀度反而下降。
其原因在于：碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多， 金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而减小，致 使润胀度下降。
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2、纤维素纤维的溶解
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② 游离水
——物理吸附
纤维物料吸湿达到纤维饱和点以后，水分子继续进 入纤维的细胞腔和各孔隙中，形成多层吸附水。称 为游离水或毛细管水，与纤维素无化学键连接。
吸附游离水无热效应及润胀。
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3、棉纤维素的吸着等温曲线
吸湿后纤维发生润胀，但 不改变其结晶结构，X射 线衍射图不发生变化
吸着水只在无定形区，结 晶区没有吸着水分子。

纤维素的化学结构及超分子结构、纤维素的氢键 结合、纤维素的物理性质和化学性质、纤维素的 吸附和解吸等温曲线的解释； 纤维素的晶格结构、纤维素的分子量和聚合度测 定方法。 纤维素吸附、解吸时滞后现象的解释；纤维素的 酸性水解和碱性降解。

一般理解与掌握的内容：


难点：

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作业：
纤维素既不溶于水也不溶于普通溶剂。纤维素溶液是 大分子分散的真溶液，而不是胶体溶液，纤维素在溶剂 中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纤维素 溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组份形成的一 种新的加成产物。
① 溶解的意义： 测定纤维素聚合度。 生产纤维素的衍生物时，需将纤维素溶解。
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② 纤维素溶剂 A 含水溶剂： 1）无机碱：NaOH、KOH、联氨等 2）无机酸：65－80％硫酸、40-42％盐酸、73-83％ 磷酸，84%硝酸 3）无机盐：ZnCl2 、LiCl 、高氯酸铵、溴化物 4）有机碱：季铵碱如N(CH3)4OH、胺氧化物等 5）配合物类：铜铵溶液、铜乙二铵溶液、酒石酸铁 钠，与纤维素大分子形成络合物，具有较高的溶解 24 能力。
漂白草浆：1000左右
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1、平均相对分子质量及其测定方法
常用的统计平均分子量方法
（Ni和Mi分别为第i种分子的分子数和分子量）
数均分子量Mn
纤维素体系的总质量被分子的总个数所平均。
Mn = ΣniMi / n 质均分子量Mw
按质量统计的平均分子量，也称质均分子量。
Mw ＝Σmi Mi/ Σmi 黏均分子量Mη Z均分子量Mz Mz=Σn M 3/ Σn M
第三节 纤维素的物理及物理化学性质
纤维、纤维素、纤维素纤维
纤维：人工合成或天然存在的细丝状物质。 植物纤维是植物细胞中一种两头尖、长比宽大几十倍的 纺锤状永久厚壁细胞，已经死亡的植物细胞。 纤维基本形态：细长锐端永久细胞。 纤维素：常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D-吡喃葡萄糖 基以β-1,4苷键联接起来的链状高分子化合物 纤维素纤维：一般指纸浆纤维（不含或含少量木素）
胀；非水溶剂溶解纤维素时，润胀不明显或无润 胀，直接溶解在有机溶剂中。
2）非水溶剂溶解的浓度范围较窄。
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三、纤维素纤维的电化学性质
① Stern扩散双电层模型
1、由于纤维素表面上糖醛酸 基及极性羟基的存在，使 得纤维在水中其表面总带 负电。 2、吸附层：纤维表面负电荷 的厚度a以及外围吸附着的 浓度较大的正电荷层厚度b 合称为吸附层（a+b），此 层随纤维运动而运动。 3、扩散层：从吸附层外围至 电荷浓度为零距离为d的一 层。不随纤维而运动。 4、吸附层与扩散层组成扩散 27 双电层。
纤维素的吸附只发生在无定形区，结晶区并没有吸 附，结晶区内的氢键没有被破坏，链分子的有序排 列也没有被改变。 17 吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加。

4、吸湿与解吸对纸张强度的影响：

纸张强度一部分来源于纤维之间的氢键结合力。 水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸张 强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下 降。
1
主要内容
纤维素的多分散性
纤维素纤维的吸湿与解吸 纤维素的润胀与溶解 纤维素的电化学性质
纤维素的光、热、机械降解 纤维素的离子辐射降解
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一、纤维素的多分散性

高聚物的相对分子量的特点：
相对分子量非常大 相对分子量具有多分散性


聚合度：
细菌纤维素：2000~37000 棉花纤维素次生壁：13000~14000 漂白木浆：1000~1500
注意：不同的强度性质，所对应的最佳水分含 量不一样。

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三、纤维素的润胀和溶解
1、纤维素的润胀
① 润胀的定义 润胀：纤维素物料吸收润胀剂后，其体积变大，分 子间内聚力减少，但不失其表观均匀性的现象。
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② 润胀的类型 结晶区间润胀：润胀剂只到达无定形区和结晶 区表面，结晶区未受影响，X射线图不发生变化。 结晶区内润胀：润胀剂占领了整个无定型区和 结晶区，形成新的润胀化合物，晶胞参数发生 变化，形成新的结晶格子，出现新的X射线衍射 图。 无限润胀：润胀剂无限地进入到纤维素的结晶 区和无定形区，纤维素的无限润胀就是溶解。
氧气的存在加速光降解速度 水蒸气能抑制纤维素的光降解
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纤维素的光直接降解必须具备两个条件： 纤维素受光辐射并吸收光能； 所吸收光子的能量足以引起C-C键和C-O键的断裂.
直接光降解对纤维素的影响：
纤维素强度下降 溶解度和还原能力增加 聚合度下降并形成羰基
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② 光敏降解 当纤维素中存在某些染料或化合物时，能吸收近 紫外或可见光，利用所吸收的能量引发纤维素的 降解
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六、纤维素的机械降解
纤维素在受强烈机械作用时： 大分子连接键断裂 结晶结构和大分子间氢键受破坏。
① 机械加工引起的降解
② 机械球磨引起的降解 球磨过程产生压缩和剪切相结合的应力，引 起分子链的断裂，还原端基和反应性增加
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纤维素聚合度下降,造成纸浆强度下降，反应
能力、溶解度提高。
度值。因次同比浓粘度。
lim
sp
c
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粘度与分子量之间的关系：
[η]=KM α
K和α是两个参数，与聚合物性质、溶剂性质、 溶液温度、聚合物在溶液中的形状有关系。
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2、纤维素的多分散性与相对分子质量分布

多分散性

纤维素是由很多长度不同的线形高分子所组成，即其相 对分子质量是不均一或多分散的，这种性质称为多分散 性或不均一性。
同一聚合度下，受机械降解的纤维素比受氧化、
水解、或热降解的纤维素具有更大的反应能力 和较高的碱溶度。
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第1、2章教学大纲要求

第1章 绪论


重点：植物纤维原料的生物结构和细胞形 态、植物纤维原料的化学成分及特征； 难点：木材的宏观结构和微观结构；
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第2章 纤维素

深刻理解和熟练掌握的内容：