材料设计第一性原理

6 ）分子力场构造和使用中应注意的问题
(1)势能函数描述了各种形式的相互作用力对分子势能的影响， 它的有关参数、常数和表达式通常称为力场 。 要指定函数形式和 力场参数(力常数)。两种力场可以有相同的函数形式,但是不相同 的力场参数。一个力场应被视为一个整体，不可以分成独立的能 量项，更不能用不同力场之间的力场参数相互代用。 (2)力场是经验性的。对分子力场而言不存在真正正确的形式,
3. 模拟： 初始化与边界条件、算法、数值求解及结果
2.3 材料计算模拟内容
模拟的对象: 多粒子体系 模拟的问题: 有限温度(包括零温)下的结构和性质 模拟的基础: 有效势(势函数) 势函数的形式:经验势(对势,多体势), 紧束缚势, 第一原理势 模拟技术: 能量极小值法, 分子动力学法, Monte-Carlo方法
1.2.2 原子间作用势的确定方法—第一性原理
1) 概 念
第一性原理：英文First Principle，是一个计算物 理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的 是一切基于量子力学原理的计算。

内容：物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原 子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电 子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离 子），然后就能计算物质的各种性质。
模拟方法既可利用周期边界条件也可不用
§3 第一性原理概述
量子化学第一性原理的实质：求解多电子体系的Schrö dinger （薛定谔）方程
H E
哈密顿(Hamilton)算符－能量算符
2 H V 2m
2
2 2 2 2 2 2 2 x y z
薛定谔方程是哈密顿量的本征方程形式
(1)计算量小，计算速度快，可处理含有大量原子的体系。
比量子化学从头计算量要小数十倍，可计算超过10000个原子
的体系，而量子力学仅能处理100个原子左右的体系。
(2)在适当的范围内，计算精度与量子化学计算相差无几。 (3)具有良好的可移植性。
通过对少量的分子结构的测试，可得出一套适合于模拟一系 列相关分子结构的力场参数。
(4)适用范围广。
小分子与高分子，一些金属离子、金属氧化物与金属等。
3) 局限性
(1)只考虑原子核的运动，不能得到与电子结构有关的信
息。如电子传导、光学、磁学的性质。
(2)分子力场是经验性的，选择和使用时要经验证。
4 ） 分子力场的分类
第一类：简谐函数形式，形式简单，能够比较合理地预报分
子结构。此类力场的典型代表为DREIDING。 第二类：非谐性函数加上偶合项，形式复杂，力场参数比较 合理，能够较好地预报分子结构、振动频率、构象性质。此类力 场的典型代表为COMPASS。
分类：广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork 自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函 理论（DFT）计算。

2.2 材料计算模拟基本过程
1. 模型近似方法： 从头计算、唯象理论（知其然不知其所以然）、经验方法 2. 数学模型： 自变量、因变量、状态方程、结构演化方程、运动学方程、 各参数
第一性原 理
经验方法
半经验法
1.2.1 原子间作用势的经验方法－ 分子力场
1) 概念
分子模拟的基础，是准确计算原子之间的相互作用的函数，包括组成同一 分子的原子之间的成键相互作用，和不同分子间的范德华相互作用，有的分子 间还有氢键相互作用等。 目前描述原子间的这些相互作用，有两种方式：量子化学计算 采用分子力场计算
§1 材料设计的基础
1.1 原子间相互作用与势能

材料是由原子组成，因此材料的结构与性质取决于组成材 料的原子及其电子的运动状态，存在着相互作用势能。

从能量的角度上看，处于平衡状态下的材料的原子及其电 子的运动应处于整个系统的能量稳态或亚稳态。
系统总能量极小
原子位置处于局部势能极小值点
稳定的结构
1.2 原子间相互作用势的确定方法
他们的区别在哪里呢？
分子力场有很多，比如生物模拟常用的AMBER, CHARMM, OPLS, GROMOS ，材料领域常用的CFF, MMFF, COMPASS等等一个力场通常包括三个部分
：原子类型，势函数，和力场参数。也就是说不同的力场，他们的函数 形式可能不一样，或者函数形式一样而力场参数不一样。其中，最关键 的差别取决于分子力学模型。
其中，最关键的差别取决于分子力学模型，比如有的力场
考虑氢键，有氢键函数；有的考虑极化，有极化函数。
其次，分子力场参数都是拟合特定分子的数据而生成的，
比如，面向生物模拟的力场选择生物领域的分子模拟得到
参数，而材料的，则侧重选择材料方面的分子。这些被拟 合的分子成为训练基（training set）。
2) 特点
采用的函数形式常常在精确度和计算效率之间求得平衡。
(3)函数易于求一阶导数和二阶导数。以有利于进行能量优化 和分子动力学计算。
1.2.2 原子间作用势的确定方法--半经验方法
早期的原子间相互作用势多数是一些纯经 验拟合势 , 近年来人们更多地是通过基本电
子结构的理论计算 , 发展一些合适的半经验
的“有效势”。
这一多粒子系统的非相对论形式的哈密顿量可写成：
H 2M
p
2

2 p p
1 8 0

pq
Z e i2 2m R p Rq i
2 2
2

1 8 0

i j
e2 1 ri r j 4 0

i, p
Z e2 ri R p
（3-1）
式中：Rp,Rq为原子核的位矢； ri、rj为电子的位矢； Mp、m分别为原子核和电子的质量。 式（3-1）中包括了原子核和电子的动能项、原子核之间、 电子之间、原子核-电子之间的相互作用项。

从理论上第一性原理计算可确定原子间相互作 用势。 原子数目较多时，如高分子、蛋白质、原子簇 以及研究表面问题、功能材料或材料的力学性 能等，实际上难以完成计算。 这样复杂的两种粒Байду номын сангаас多体系统，必须采用合理 的简化和近似才能处理
(1)忽略电子运动。
它是对分子结构的一种简化模型，所以计算很快。在这个模型中，它把组成分子的
原子看成是由弹簧连接起来的球，然后用简单的数学函数来描述球与球之间的相互作用。

一个力场通常包括三个部分：
原子类型 势函数 力场参数。 说不同的力场，他们的函数形式不一样，或者函数形式 一样而力场参数不一样。