【CN109742359A】锂硫电池正极材料其制备方法正极片及锂硫电池【专利】

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一种锂硫电池正极材料及其制备方法[发明专利]

专利名称：一种锂硫电池正极材料及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：李祥村,贺高红,蔡国翠,姜贺龙,褚芳伊,姜晓滨,吴雪梅,代岩,肖武,谷昇翰
申请号：CN202111382261.0
申请日：20211122
公开号：CN114122359A
公开日：
20220301
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种由花状Co(OH)F负载的具有多孔结构的碳基锂硫电池正极材料，制备过程为使用相转化法制备碳纳米管掺杂的多孔碳膜，再利用水热法将花状Co(OH)F均匀的负载在多孔碳膜的表面及内部。

本发明设计的材料，多孔碳基膜具有丰富的孔隙和较大的比表面积，可以物理吸附多硫化物，而花状的Co(OH)F既能从物理角度阻挡多硫化物的穿梭效应、同时也能通过化学作用进一步固定硫物种并对电化学反应起到一定的催化作用，多孔结构为离子和电子的传输提供了路径，缓解多硫化物充放电过程的体积膨胀效应，有效提升Li‑S电池的整体电化学性能。

申请人：大连理工大学
地址：116024 辽宁省大连市甘井子区凌工路2号
国籍：CN
代理机构：大连格智知识产权代理有限公司
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锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池[发明专利]

专利名称：锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池专利类型：发明专利
发明人：陈成猛,戴丽琴,苏方远,王振兵,赵桦
申请号：CN202010972346.3
申请日：20200916
公开号：CN112216839A
公开日：
20210112
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池。

所述锂硫电池正极材料包括复合碳颗粒本体，所述复合碳颗粒本体为球形，且具有三维多孔结构，所述复合碳颗粒本体包括碳纳米管和科琴黑，且所述碳纳米管与科琴黑混合分布；至少在所述复合碳颗粒本体的表面和所述三维多孔结构的孔隙表面沉积有硫单质。

锂硫电池所含正极的活性层含有本发明锂硫电池正极材料。

本发明锂硫电池正极材料以碳纳米管/科琴黑形成的复合碳颗粒本体为球形和多孔载硫骨架，硫负载量高，能量密度高，多硫化物引发的穿梭效应低，循环稳定性好。

由本发明锂硫电池正极材料形成的极片和锂硫电池能量密度高，电解液浸润性好，循环性能优异。

申请人：中国科学院山西煤炭化学研究所
地址：030000 山西省太原市桃园南路27号
国籍：CN
代理机构：深圳中一联合知识产权代理有限公司
代理人：方良
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一种锂硫电池正极材料的制备方法[发明专利]

专利名称：一种锂硫电池正极材料的制备方法专利类型：发明专利
发明人：鲍君杰
申请号：CN201910098812.7
申请日：20190131
公开号：CN109904419A
公开日：
20190618
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种锂硫电池正极材料的制备方法。

将环烷酸钴经过磨细后，在惰性气氛下高温煅烧，得到煅烧物料；将煅烧料经过粉碎、过筛后，得到过筛料，将二硫化碳与无水酒精混合溶解得到二硫化碳‑酒精溶液，将过筛料与二硫化碳‑酒精溶液搅拌混合，然后放入高压反应釜内，在高温高压下搅拌反应，然后冷却，泄压，将泄出的蒸汽用无水酒精吸收，然后将反应釜内的物料倒出，得到浆料；将浆料经过减压蒸馏，将蒸馏出来的蒸汽经过冷凝回收，剩余的固体经过粉碎和过筛，得到锂硫电池正极材料。

此发明制备方法简单，大大增强正极材料的导电性，在充放电过程中不断地收缩和膨胀过程中，不破坏原有的正极结构，使得循环性能大大提高。

申请人：鲍君杰
地址：317307 浙江省台州市仙居县广度乡叶家山村160号
国籍：CN
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锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池[发明专利]

申请人：南开大学地址：300071 天津市南开区卫津路94号国籍：CN 代理机构：太原倍智知识产权代理事务所(普通合伙) 代理人：张宏更多信息请下载全文后查看Biblioteka 专利内容由知识产权出版社提供
专利名称：锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池专利类型：发明专利发明人：高学平,刘亚涛,李国然,刘胜申请号：CN2018100754 22.3 申请日：20180126 公开号：CN108232115A 公开日：20180629
摘要：本发明提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池。本发明提供的锂硫电池正极材料为钴酸盐（钴酸镁、钴酸镍、钴酸铜和钴酸锌）和硫单质形成的复合材料，所述的硫单质的含量为60~90 wt%。本发明提供的钴酸盐对多硫化物具有极强的吸附作用，可以有效抑制多硫化锂在醚类电解液中的溶解，减缓电池充放电过程中的穿梭效应，降低锂硫电池的容量衰减，提高电池寿命。本发明提供的锂硫电池在0.1 C电流下，初始放电容量为955 mAh/g(按复合材料计算)，100次循环后容量为722 mAh/g，容量保持率为75.6%。

一种锂硫电池正极的制作方法及锂硫电池[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911014451.X(22)申请日 2019.10.24(71)申请人湖南楚青新材料科技有限公司地址 410000 湖南省长沙市长沙高新开发区谷苑路186号湖南大学科技园工程孵化大楼东区第1层D113室(72)发明人朱建　李镓睿　周剑　陈旭　罗海燕　吴振军　吴苑菲　(74)专利代理机构长沙七源专利代理事务所(普通合伙) 43214代理人闵亚红　周晓艳(51)Int.Cl.H01M 4/62(2006.01)H01M 4/38(2006.01)H01M 4/60(2006.01)H01M 4/139(2010.01)H01M 10/052(2010.01)(54)发明名称一种锂硫电池正极的制作方法及锂硫电池(57)摘要本发明提供了一种锂硫电池正极的制作方法，包括以下步骤：将生物质活化，形成多级孔结构；将活化后的生物质进行除杂；之后再进行冷冻干燥；然后将干燥后的生物质加热碳化后通过球磨与硫粉复合；将球磨后的硫复合生物炭粉末通过静电纺丝形成生物炭多级微纵列结构；将生物炭多级微纵列结构进行激光逐点扫描，得到生物质碳-硫复合物；再将处理后得到生物质碳-硫复合物置于惰性气体下加热；最后将生物质碳-硫复合物与导电剂、粘结剂混合均匀，涂在金属集流体上，切片即得生物碳基材料锂硫电池正极。

本发明还提供了一种采用上述方法制备的锂硫电池正极的锂硫电池，该锂硫电池稳定性强，具有较高的比容量、库伦效率和良好的循环性能。

权利要求书1页说明书8页附图4页CN 110518252 A 2019.11.29C N 110518252A1.一种锂硫电池正极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将生物质活化，形成多级孔结构；步骤二、将活化后的生物质进行除杂；步骤三、将除杂后的生物质进行冷冻干燥；步骤四、将干燥后的生物质加热进行碳化，然后通过球磨与硫粉复合得到硫复合生物炭粉末；步骤五、将球磨后的硫复合生物炭粉末通过静电纺丝形成生物炭多级微纵列结构；步骤六、将生物炭多级微纵列结构进行激光逐点扫描，得到生物质碳-硫复合物；步骤七、将步骤六处理后得到的生物质碳-硫复合物置于惰性气体下加热；步骤八、将步骤七所得的生物质碳-硫复合物与导电剂、粘结剂混合均匀，涂在金属集流体上，切片即得生物碳基材料锂硫电池正极。

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背景技术
[0002] 电化学储能领域中的锂硫电池由于具有超高的理论容量(2600Wh·Kg-1)而获得学
者们的青睐，但锂硫电池在充放电过程中，硫生成的中间价态多硫化物与碳基材料亲和力较差，容易溶解到电解液中，发生副反应，这造成了活性物质的损失，导致锂硫电池性能的快速衰减。针对多硫化物容易从正极扩散带来的容量衰减问题，硫正极作为多硫化物的来源，是需要关注的重点。部分学者采用通过对碳基材料的功能化设计，如杂原子掺杂、表面官能团化来提高碳基体与多硫化物之间的相互作用；也有学者采用金属氧化物与多硫之间形成强的化学键合作用来限制多硫化物的溶解。尽管如此，上述物理包覆和化学吸附的方法相对复杂，仍无法实现接近实用化的正极性能；且上述方法只能实现对多硫化物的有效吸附，与多硫化物之间没有较强的亲和力，其表面没有丰富的活性位点，但不能实现多硫化物在其表面的有效转化成低价态的硫化锂。
分散液的浓度为0 .1-5gL-1，所述金属盐溶液的浓度为0 .1-5mol·L-1，所述含硫前驱体溶液
的浓度为0 .01-5molL-1。 8 .根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一阶段加
热和/或第二阶段加热的温度为60-220℃，时间为2-24h。 9 .一种正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆
(10)申请公布号 CN 109742359 A (43)申请公布日 2019.05.10 H01M 10/052(2010 .01) B82Y 30/00(2011 .01)
权利要求书1页说明书ຫໍສະໝຸດ 页附图6页CN 109742359 A
CN 109742359 A
权利要求书
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1 .一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料包含石墨烯、金属硫化物和硫颗粒，所述金属硫化物包括至少两种过渡金属硫化物，所述金属硫化物和硫颗粒共同负载在所述石墨烯的表面。
( 19 )中华人民共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910013345 .3
(22)申请日 2019 .01 .07
(71)申请人清华大学深圳研究生院地址 518055 广东省深圳市南山区西丽大学城清华校区
(72)发明人吕伟牛树章张思伟游从辉杨全红康飞宇
锂硫电池 ( 57 )摘要
一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包含石墨烯、金属硫化物和硫颗粒，所述金属硫化物包括至少两种过渡金属硫化物，所述金属硫化物和硫颗粒共同负载在所述石墨烯的表面。本发明还提供一种制备所述锂硫电池正极材料的方法，以及包括所述锂硫电池正极材料的正极片和锂硫电池。本发明提供的锂硫电池正极材料具有至少两种金属硫化物紧密的镶嵌在石墨烯的表面的结构，形成具有导电的网络结构，为电子和离子的快速传输提供了通道，且利用金属硫化物的极性特性和边缘富含活性位点的特性，促进锂硫电池正极反应过程中，多硫化物向过硫化锂和硫化锂的转化，提高锂硫电池中活性物质的利用率，最终促进锂硫电池的实用化。
5 .根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述石墨烯的片层结构的面积为1-100um，所述石墨烯的孔径大小为0 .5-100nm。
6 .一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供至少两种金属盐、含硫前驱体和氧化石墨烯；将所述金属盐与所述氧化石墨烯加入一溶剂中混合，第一阶段加热，得到第一分散液；将所述含硫前驱体与所述第一分散液混合，第二阶段加热，得到第二分散液；将所述第二分散液中的固体分离出来，干燥，得到石墨烯支撑的金属硫化物复合材料；及将所述石墨烯支撑的金属硫化物复合材料与硫颗粒复合得到所述锂硫电池正极材料。 7 .根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯
(74)专利代理机构深圳市鼎言知识产权代理有限公司 44311
代理人曾昭毅郑海威
(51)Int .Cl . H01M 4/36(2006 .01) H01M 4/58(2010 .01) H01M 4/62(2006 .01) H01M 4/136(2010 .01)
( 54 )发明名称锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及
材料，所述涂覆材料包括锂硫电池正极材料、粘结剂和导电剂。 10 .一种锂硫电池，其特征在于，包含如权利要求9所述的正极片。
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CN 109742359 A
说明书
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锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及锂硫电池
技术领域 [0001] 本发明涉及电化学储能领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及锂硫电池。
发明内容 [0003] 有鉴于此，有必要提供锂硫电池正极材料，以解决上述问题。 [0004] 另，还有必要提供一种制备所述锂硫电池正极材料的方法。 [0005] 另，还有必要提供一种包括所述锂硫电池正极材料的正极片以及锂硫电池。 [0006] 一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包含石墨烯、金属硫化物和硫颗粒，所述金属硫化物包括至少两种过渡金属硫化物，所述金属硫化物和硫颗粒共同负载在所述石墨烯的表面。 [0007] 进一步地，所述金属硫化物的质量占所述金属硫化物与所述石墨烯总质量的 0 .1％-30％。 [0008] 进一步地，所述硫颗粒的质量占所述锂硫电池正极材料总质量的40％-95％。 [0009] 进一步地，所述的金属硫化物包括硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锌、硫化铁、硫化钼、硫化钛、硫化钨、硫化钒、硫化铌、硫化镉中的至少两种，所述金属硫化物的颗粒大小为 1nm-2um。 [0010] 进一步地，所述石墨烯的片层结构的面积为1-100um，所述石墨烯的孔径大小为 0 .5-100nm。 [0011] 一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤： [0012] 提供至少两种金属盐、含硫前驱体和氧化石墨烯； [0013] 将所述金属盐与所述氧化石墨烯加入一溶剂中混合，第一阶段加热，得到第一分散液； [0014] 将所述含硫前驱体与所述第一分散液混合，第二阶段加热，得到第二分散液；
2 .根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述金属硫化物的质量占所述金属硫化物与所述石墨烯总质量的0 .1％-30％。
3 .根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述硫颗粒的质量占所述锂硫电池正极材料总质量的40％-95％。
4 .根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的金属硫化物包括硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锌、硫化铁、硫化钼、硫化钛、硫化钨、硫化钒、硫化铌、硫化镉中的至少两种，所述金属硫化物的颗粒大小为1nm-2um。