第七章旋光光谱

这θ是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度， 它与摩尔椭圆度〔θ〕的关系是：
〔θ〕 = θ M / 100LC =3300△ε
因为〔θ〕=3300△ε，△ε可为正值亦可为负值，圆二 色性曲线(CD)也有正性谱线（向上）和负性谱线（向 下）。
θ ×-4 10
3 2 1 0 -1 -2 -3
200
两种摩尔吸光系数之差△ε=εL-εR，是随入射偏振光的 波长变化而变化的。以△ε或有关量为纵坐标，波长(通常 用紫外可见光区)为横坐标，得到的图谱就叫园二色性谱 (CD)。
由于△ε绝对值很小，常用摩尔椭圆度[θ]来代替，它与 摩尔吸光系数的关系是：
[θ] = 3300△ε = 3300（εL-εR）
有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其ORD 谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿效应曲线。
每一个实际的ORD曲线都是分子中各个发色团的平均 效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。因此ORD谱 线常呈复杂情况。
7.1.2 园二色性谱(Circular Dichroism,CD)
旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和右 旋圆偏光的摩尔吸光系数是不同的，即εL≠εR，这种现象 称之为圆二色性。
RL 在非旋光介质中
L R
在旋光介质中
假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度 〔α〕λ，并以〔α〕λ或有关量作纵坐标，波长为横坐标， 得到的图谱就叫旋光谱(简称ORD)。
实际的ORD测量工作中常用摩尔旋光度〔φ〕λ来代替 比旋光度〔α〕λ，它们之间的关系为：
〔φ〕λ =〔α〕λ·M／ 100
偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转检偏镜 进行测定。
从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转时，样品 称右旋(+)物质，逆时针方向旋转时称左旋（-）物质，通 常用钠光D线(≈589.3nm)，来测量。
定义比旋光度[α]D为： [α]D =（α实/ C L）× 100
式中，α实是实际观察到的旋光度。C为100ml溶剂中溶 质的g数，L是试样槽的厚度(以dm计)。
矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观 察，这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线 。
介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总 称旋光性物质），则nL ≠ nR，△n≠0，从而使它们的矢量 和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大， 这就是旋光现象。
旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成 平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速 度不同(即折射率不同nL ≠ nR)，使平面偏振光的偏振面旋 转了一定的角度造成。
200
300
400
λ /nm (+) 樟脑酮的ORD谱线
康顿效应的强度通常用摩尔振幅α来表示： α = （〔φ〕1 - 〔φ〕2）/ 100
式中：〔φ〕1 = ORD顶峰处的摩尔旋光度 〔φ〕2 == ORD谷底处的摩尔旋光度
D-(+)-樟脑酮的ORD谱，呈正的简单康顿效应， λK = 294nm， α=（+3080+3320）/100 = 64。
当波长由长波一端向短波一端移动时，ORD谱由峰向 谷变化称为正的康顿效应；而ORD谱线由谷向峰变化则 称为负的康顿效应。而ORD与零线相交点的波长称为λK。 谷至峰之间的高度称为振幅。
[ ]0
[ ]0
0
振幅
0
振幅
K
正康顿效应
/nm
K
/nm
负康顿效应
+3080
[φ ] 0 λ K 294 O
-3320
250
λ /nm
HO-N
AcO 300
OH
OAc N-OH
7.1.3 ORD、CD、UV之间的关系
旋光谱(ORD)，圆二色性谱(CD)是同一现象的二个方 面，它们都是光与物质作用产生的。
40 [φ ]0
（ +） （ -）
OH CH3CH2 C CH3
Hபைடு நூலகம்
-40
200
400
λ /nm
6 00
(+)和 （ -） 2-丁 醇 的 ORD曲 线
分子中有一个简单的发色团(如羰基)的ORD谱线， ORD曲线在紫外光谱λmax处越过零点，进入另一个相区。 形成的一个峰和一个谷组成的ORD谱线，称为简单康顿 效应(Connton effect,CE)谱线。
第7章 旋光光谱和圆二色光谱
旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构 象、确定某些官能团(如羰基)在手性分子中的位置方面有 独到之处，是其它光谱无法代替的。 7.1 基本原理 7.1.1 旋光光谱(Optical Rotatory Dispersion, ORD)
假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜像互相 不能重叠，当平面偏振光通过它时，偏振面便发生旋转， 即所谓该物质具有“旋光性”。
我们可以把平面偏振光(即线偏振光)看成是以相同的传 播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，如图所示。
L 左旋
R 右旋
RL
RL
RL
LR
LR
LR
平面偏振光与圆偏振光的关
当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该 介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率nL、nR相 同，因为：
n = 在真空中的光速／在介质中的光速 这时有 △n = nL - nR = 0
这个100是人为指定的，为的是使摩尔旋光度的值不 致过大。〔α〕λ：比旋光度 ；
M：待测物质分子量 ； 〔φ〕λ的量纲为：度·cm2·dmol-1 。
化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，ORD 谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋光值为正的化合物 是单调下降。两种情况下都趋向和逼近〔φ〕λ =O的线， 但不与O线相交。即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也 没有谷，这类ORD谱线称为正常的或平坦的旋光谱线，
b
L
θ
a
R
摩尔椭圆 度的物理意义
当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时， 它所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度不同 (因折射率不同)，而且强度也不同(圆二色性)。
在图7-7中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆 偏振光分量强度。在迎着它的传播方向观察时，它们的矢 量和将描出一个椭圆轨迹。这椭圆的长轴即二矢量相位相 同时的值（左右圆偏光矢量之和)，短轴即二矢量相位相 反时的值(左右圆偏光矢量差)，两短轴与长轴比例的正切 tanθ，就同时反映了圆双折射和圆二向色性。