第五章 旋光与圆二色性光谱

一个复杂化合物中并不是所有的吸收带都呈现光学活性；

CD谱能非常明确地表现出I吸收峰的正cotton效应与II吸收峰的
负cotton效应；

ORD谱虽也表现出吸收带I的正cotton效应与II吸收峰的负cotton 效应，但由于旋光性叠加，不如CD谱清楚。

在没有光吸收的波段，ORD有可能提供某些CD所不能提供的信

样品
拉曼光谱可用于测定粉末、单晶、聚合物及红外所不能的
水溶液等。
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激光拉曼光谱的实验装置

激光光源
（气体激光器如：氦氖激光器，氩离子激光器和氪离子激光器等）

样品装置
达到最有效地将辐射照射到样品上并聚焦散射。

单色器
要求单色性能好，成像质量好，分辨率高，杂散光小，通常采用双光

b宽幅：峰与谷之间的水平距离
Cotton 效应：正S曲线，右旋
反S曲线，左旋


k:：在峰或谷靠短波长一侧的 谱线与旋光度0o 线交点处的波
长
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圆二色光谱

因旋光活性物质含有生色基团，对特定的波长有吸收，且对
左、右偏振光的吸收能力不同，而使其共振峰幅度不同，这 样不仅导致偏正光的速度不同，而且振幅也不同，这样两个
aE
Ρ为诱导偶极矩 α为极化率，E为入射光子的电场
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拉曼与红外活性判断

没有对称中心分子
红外和拉曼同时存在，互相允许，如H2O, SO2等。

具有对称中心的分子
红外和拉曼活性互相排斥，如CS2, CO2等。

少数分子的振动其红外和拉曼都是非活性的，如
矢量就不是圆偏振，而是一个椭圆偏振光 圆二色性。
圆二色性形成的椭圆的长轴是 ｜El｜+｜Ed｜, 短轴是｜El｜ －｜Ed｜
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椭圆率:θ=tg-1(短轴/长轴）
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若旋光物质对左、右旋偏振光的吸收系数差为：
下的构象，它能和X射线衍射法有很好的互补性。 X射线 衍射法能够在晶体状态下了解分子结构，提供最详细的资
料，但不能提供有机生物大分子在溶液状态下的构象信息。
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光的偏振
光具有波粒二相性。可将光看成是光量子的简谐振动，这种
振动是与光的传播方向垂直，在各个方向上的振动。若自然光通 过某种特殊的晶体如：方解石等，则晶体只容许振动面平行于晶 轴的光通过。因此，这种光是只有特定振动方向的光，这种光称： 平面偏振光或称平面圆偏振光。这种自然光通过某种晶体后变成 平面偏振光的现象称为光的偏振。
的影响，在上世纪四十年代到六十年代时，其应用和影响要远
远小于红外光谱；直到上世纪六十年代以后激光问世，人们把 激光这种新型光源引入拉曼光谱，产生了新的激光拉曼光谱，
它替代了原有的拉曼光谱，并克服了原由拉曼光谱的缺点，而
使激光拉曼光谱成为分子光谱学中的一个重要分支。

拉曼效应：分子散射光谱，它存在于液体和晶体中。
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平面偏振光可看成是二个振幅相同，螺旋方向相反的二束光，即：
左圆偏振光和右圆偏振光的矢量和。
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旋光光谱

非旋光活性介质：当一束平面偏振光通过某一介质时，左、右偏振
光的传播速度不变（折射率、散射率相同），入射光的振动方向不 变，这种介质为非旋光活性介质。
具有特征的吸收带圆二色性谱。

在一定波长范围内，若样品化合物有特征的吸收，在旋光光 谱中出现cotton效应的正S型或反S型的旋光曲线，则在接近
k处的绝对值将变化较大，给出具有特征的吸收带圆二色性
谱。
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假想化合物的UV、CD和ORD谱图比较：
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光谱学与光谱分析，2001, Vol.21, No. 6.
现代分析测试技术—光分析技术（激光拉曼光谱） 腺苷在银电极上的原位拉曼光谱
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激光拉曼光谱的新进展

表面增强拉曼技术(Surface enhanced Raman Scattering,SERS)
现代分析测试技术
主讲： 何品刚
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第五章 旋光与圆二色性光谱
圆二色性（circular dichroosim,简称CD）和旋光色 散（Optical rotatory dispersion,简称 ORD）是研究分子结
构不对称的方法，可用来检测生物大分子样品在溶液状态
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激光拉曼光谱的基本原理

光的散射现象
一束单色光进入透明介质（气、液和固）在透射方向以
外所出现的光称为散色光。

布里渊（Brillouin)晶体对光的散射 等离子体对光的散射 康普顿 吴有训自由电子对光的散射



丁铎尔(Tyndall)尘埃颗粒对光的散射
栅单色器。

检测和记录系统
可见光区可采用光电倍增管，红外区域可采用光子计数器。
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Jasco-日本分光Vent
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美国Almega
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De e l e d
由De对做图，可得圆二色光谱图。
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若用椭圆率q 来替代De:
De e l e d
q

t

tgq 0.576 lC (e l e d )
0.576 lCDe
其中: l为样品中旋光物质的厚度，C为旋光物质的浓度。 比椭圆率： 其中 l: dm, c: g/ml （q）q / c l

用于研究蛋白质的构象：蛋白质的α螺旋以及β折叠
用于研究DNA结构

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第六章 激光拉曼光谱
拉曼光谱有印度物理学家拉曼在在1928年发现，并以他的名 字命名的一种分子光谱技术。 由于拉曼效应很弱，因此拉曼光谱的应用和发展受到严重
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旋光谱线的类型

平滑谱线 S型谱线（Cotton 效应）


正性谱线
负性谱线

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平滑谱线
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S型谱线（Cotton 效应）
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应用

有机结构分析
高分子聚合物的研究（立规性、结晶度、取向度）


聚合物共混物的相容性研究

聚合物固化过程监测
聚合反应过程监控 聚合物水溶液和凝胶体系中水的结构和分子间作用力


的研究

聚合物结晶过程监测和结晶度的测定
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生物高分子的研究
乙酸对DNA空间结构微观损伤的Raman光谱特征
瑞利散射 拉曼散射


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瑞利散射
光子与物质分子碰撞时为弹性碰撞，碰撞过程没有能量交换，
光的频率不发生改变，光传播方向发生改变。
即：u散射
u入射
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拉曼散射 光子与物质分子产身非弹性碰撞，发生能量交换，光子不但


摩尔椭圆率：
[q]（q）M/ 100 = 3300∆ε
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CD谱线与ORD谱线的比较：
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CD与ORD的关系

在一定波长范围内，若样品化合物没有特征的吸收，在旋光
光谱中给出平滑旋光曲线，那么，它们的De值很小，得不到

傅立叶变换拉曼光谱(FT-Raman)法

高温Raman光谱技术
空间分辨(深度剖析)拉曼光谱技术

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平面乙烯分子等。
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光谱
拉曼光谱和红外光谱中官能团所对应的吸收峰的频率 是相同的。
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仪器
拉曼光谱仪入射光的频率可改变，能使拉曼跃迁出现在可
见区域，因而对相应的仪器元件如光学元件和样品池等材料要 比红外光谱仪简单。
[ ]lc
[α] 比旋光度或旋光率： 单位为度.毫升.克－1.分米－1，l
光程，c 浓度。 α与两园偏振光折射率差值的关系为：
a l
(nl nd )
由于在不同波长下，光的折射率不同，旋光度也不相同，因此， 当以波长为横坐标，旋光度为纵坐标，可得旋光光谱谱线。
分子结构不同，旋光谱线的谱形也不相同。
改变了方向，而且能量也发生变化：能量减少stokes线，能量增
加anti-stokes线。
拉曼位移：
Du
108
E

108
R
(cm1 )
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拉曼光谱与红外光谱 比较

机理
两者都是振动光谱
红外吸收光谱是由于极性基团和非对称分子在振动 过程中吸收红外光后发生永久偶极矩的变化而产生的。
qd
μ为分子的永久偶极矩，q为分子正负电荷中心的电
荷，d为电荷中心的距离。
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振动拉曼光谱是产生于分子诱导偶极矩的变化，即当分子中的原子在 平衡位置周围振动时，由于入射光的外电场作用，使分子的电子壳层 发生形变，正负电荷中心发生相对位移所形成诱导偶极矩。

旋光活性介质：当一束平面偏振光通过某一介质时，左、右偏振光
的传播速度发生变化，合成后平面偏振光的振动方向发生改变，这 种介质为旋光活性介质。
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光学活性物质：不能与它的镜像相互重叠，一定不具有中心对称、
平面对称和旋转对称轴的物质。
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旋光度α：有旋光性质的介质对于某一单色的平面光所产生的旋转角 度。
C 8 H 17 CH 3
CH 3 CH 3
C 8 H 17
1
C 8 H 17 CH 3
2
3
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C 8 H 17 CH 3 O O H C O
C 8 H 17 CH 3
4
5
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旋光谱考察参数：

a振幅：峰与谷的高
息。
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旋光仪和圆二色光谱仪
旋光光谱仪
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圆二色光谱仪
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Jasco圆二色光谱仪(CD/ORD)
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应用

手性化合物的结构分析
CD和ORD可在适当的情况下用来鉴定发色团在手性分子中的位置。

对映性 邻近关系 构象


溶剂效应 溶剂—溶质之间的相互作用会影响分子的光学活性。 手性介质诱导的光学活性 若一个处于非手性分子被外部介质所诱导而产生光学活性。
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱）
现代分析测试技术—光分析技术（旋光与圆二色性光谱） 手性化合物的结构分析