IC原理与应用-离子色谱法

聚合物微孔 (“薄壳型”) 填料
内径：0.4，2.0, 4.0, 4.6, 8.0mm 长：15，50, 100, 150, 250mm
iColumn智能色谱柱：不仅可被仪器自动识别型号，而且储存有大量的优化数据，如最 优的洗脱液配比、最佳流速、防止过压功能等。还能自动保存使用历史，当更换到另一 台色谱仪上使用时，原有的历史信息可自动保留。
FNO2ClmS
8
NO3BrHPO42-
SO42-
0 0 4 8 12 16
Retention time(min)
阳离子分离示例
4 Na+ µS NH4+ Mg2+ 2 Ca2+ 色谱柱: 流动相: 流速: 检测器: 阳离子交换柱 20 mM 甲磺酸 1.0 mL/min 电导（CSRS循环抑制模式)
16 12 8 4 0 0 0.11 0.22 0.33 SO42HPO42NO3BrNO2ClF-
电导检测器（抑制型、非抑制型）CD没有选择性，
检测溶液中所有离子
紫外－可见检测器（直接紫外、间接紫外、二极管阵
列、柱后衍生光度检测）
安培检测器（直流安培、脉冲安培）测量电活性分子在
工作电极表面氧化还原反应时产生的电流变化
IC-MS IC-ICP/MS IC-原子荧光光谱 智能检测器： 内置的智能芯片还储存有标准谱图，可直接用于 软件验证和培训。
离子色谱的原理与应用
栾绍嵘 华东理工大学 分析测试中心 2013.4.15
离子色谱法IC
Ion Chromatography
采用高压输液泵系统将淋洗液和待测离 子泵入色谱柱，在色谱柱中主要以离子交换模 再进入检测器进行检测，从而实现分离测定的
式进行分离，分离后经过抑制器抑制背景电导，
一种方法。
离子色谱基本原理
安培检测器
离子色谱-原子荧光联用技术
As化合物的分离与测定 Hg化合物的分离与测定 谱图依次为二甲基砷，亚 下图峰依次为 砷酸盐，一甲基砷和砷酸 甲基汞、无机汞、乙基汞。 盐
数据处理系统
色谱工作站：
数据自动采集、编号、 保存 自动数据处理
控制各个模块
分析全自动化
影响离子色谱分离的主要因素
20
离子对色谱分离原理
Ｈ ２Ｏ
(TBA+X-) ACN TBA+OHACN (TBA+X-) ACN TBA+OHACN (TBA+X-) ACN
ACN
+
Y+ X-
流动相
TBAOH／ACN／H2O
TBA OH (TBA+X-)
样品
Y+ X Y+ OH-
固定相
TBA+ OHY+ XACN
Ｈ ２Ｏ
疏水
离子交换HPIC
离子对MPIC 离子抑制 离子分配
库仑力
疏水、吸附作用 疏水作用 疏水作用
无机和有机离子分析
有机酸、氨基酸、醇、醛 表面活性的阴、阳离子，
离子排斥HPIEC Donnan平衡
离子性物质分析
有机弱酸弱碱分析 生物大分子
ห้องสมุดไป่ตู้
金属配合物
疏水、螯合
金属离子
不同分离模式所利用的溶质性质
分离模式 所利用的物质的性质差异
2２－ CO ＣＯ3 ３
ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－
Ｃ ｌ－
＋ ＨＣＯ３－ ２－ ＋ ＣＯ ＳＯ３ ４ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ３２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
ＣＯ３２－
ＳＯ４２－ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
阴离子分离示例
色谱柱：阴离子交换柱 流动相：2.7mM Na2CO3/0.3mM NaHCO3 流速： 1.2mL/min 检测器： 电导
免化学试剂系统 （Reagent Free IC，RFIC）
早期一般称为淋洗液发生器或只加水系统 增配RFC-30相对于原来的优势 1 实现单泵梯度的新概念，在原来的戴安部分 离子色谱仪上（DX120，DX320,以及ICS系列） 可以实现KOH浓度梯度淋洗。 2 梯度平衡快，由于淋洗液浓度是电解产生而 不是混合，大概只有2.5分钟，大大节省了分 析时间。 3 梯度代替等度，由于梯度平衡快，常规分析 梯度同等度的分析时间相差无几。 4 淋洗浓度随时任意调节，比手工浓度调节效 率提高很多倍。
ＣＨ３ＣＯＯＨ
Donnan膜
离子排斥分离示例
色谱柱：离子排斥柱 流动相：0.4 mM 辛磺酸 流速： 1.0 mL/min 抑制剂 ：5mM TBAOH／50mM H3BO3 检测器：电导
5
µS
1. 甲酸 2. 乙酸 3. 丙酸 4. 丁酸 5. 戊酸
3
2 1 4 5
0
0
10 保留时间 (min)
5.0 ppm 8.6 8.7 8.8 8.9 8.9 9.1
0
4
8 12 保留时间 (min)
16
抑制器的作用
淋洗液 (Na2CO3) - , SO - 2 样品 F , CI 4 不经过抑制 对离子 F分析柱 mS CI SO42 -
废液 阴离子抑制 H2O 器
H+
Na+ OH-
NaF, NaCl, Na2SO4 in Na2CO3 废液 H2 O mS
离子交换 离子排斥 离子对 (RP)
离子抑制(RP) 反相分配(RP)
电荷与离子体积
解离常数与疏水性 与离子对试剂之间的亲和力， 离子对化合物的疏水性 在一定pH值下的疏水性
有机离子本身的疏水性
离子色谱法的优点
۞ 无机阴、阳离子分析的绝对优势。 ۞ 分析速度快。通常几分钟至十几分钟。
高压泵 高端离子色谱仪均采用双柱塞往复泵。
对泵的基本要求：
高稳定性。直接关系到分析结果的重复性和准确性。
流量控制准确。精度通常要求小于0.5%。
一般要求能够耐2540MPa的高压。 泵的死体积要小。通常要求小于0.5mL。 能精确地调节流动相流量。流量测定精度约0.1%。
智能泵：内置的智能化芯片可被系统自动识别，可独立的优化流 速、压力等参数。
离子类别 主要离子种类
无机阴离子：卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子 无机阳离子：碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素
有机阴离子：有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸
有机阳离子：胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐 天然有机物：糖、醇、酚、醛、维生素 生物物质：有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白质、
K+
0 0 4 8 保留时间 (min) 12
离子排斥分离原理
ＳＯ３－ Ｈ＋ ＳＯ３－ Ｈ＋ ＣＯＯ－ Ｈ＋
Ｈ ２Ｏ Ｈ Ｃｌ
＋ －
Ｈ ２Ｏ Ｈ ２Ｏ
流动相
固定相
ＳＯ３ Ｈ
－
＋
２Ｈ＋（ＣＯＯ－）２
ＣＯＯ－ Ｈ＋
Ｈ ２Ｏ （ＣＯＯＨ）２ Ｈ＋ ＣＨ３ＣＯＯ－
ＳＯ３－ Ｈ２Ｏ ＳＯ３－ Ｈ＋ Ｈ２Ｏ
ＣＯＯ－ Ｈ＋ ＳＯ３－ Ｈ＋
离子色谱有抑制器。
离子色谱仪基本构成
整体式与积木式各有千秋
流 动相
保护柱 进样器
色谱图
检测池
F-
分离柱
ClNO2-
泵
抑制器
检测器
Br-
NO3-
SO42HPO42-
输液
进样
分离
检测
数据记录
流动相输送系统
流动相储存容器（玻璃或聚四氟乙烯，碳酸体系需密封）
在线脱气装置（惰性气体鼓泡吹扫、真空脱气 ）
基本原理：离子色谱中发生的基本过程就是离
子交换，因此，离子色谱本质上就是离子交换色谱
起源：现代IC的开始源于H.Small及其合作者的
工作，他们于1975年发表了第一篇IC论文，采用第 二根柱-抑制柱来提高分析的灵敏度，同年商品化 仪器问世。
离子色谱的分离方式
（ 按分离机理）
分离模式 分离机理 分析对象或应用领域
进样器
自动进样器
手动进样器（六通阀）
手动（六通阀）进样器
采样位置
（ＬＯＡＤ）
进样位置
进样阀 流动相
（ＩＮＪＥＣＴ）
流动相
废液 废液
样品 接色谱柱 定量环
样品
接色谱柱
色谱柱
高效联度核 带离子交换功能 基的微颗粒乳胶
1. 离子交换色谱 2. 离子排斥色谱 3. 反相和多维色谱 4. 生物液相色谱
填料（功能基团种类、粒径及其分布）
柱温（室温－800C）
流动相组成与浓度 流动相流速（通常使用0.5-2.0mL/min） 流动相中的杂质成分
柱温对保留时间的影响
柱温增加
保留时间 (min)
14 12 10 8 SO42HPO42NO3BrNO2Cl-
一价离子洗脱加快 二价离子洗脱变慢
6
4 2 0 20 25 30 35 40 45
F-
温度， ℃
流速的影响
SO4212000
HPO42NO3-
流速增加
峰面积
10000 8000
BrNO2-
溶质峰面积 减小
Cl6000 4000 2000 0 0.5 1 1.5 2
F-
流速（mL/min）
流动相组成的影响
20 保留时间 (min)
碱基、氨基糖苷类抗生素
离子色谱法的主要应用领域
应用领域 主 要 应 用 对 象 环境：大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、水质分析、空气水质 食品：生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控 农业：农药、肥料、土壤、饲料、粮食、植物分析 生物医学：血液、尿、输液成分、临床检查、人体微量元素分析 制药：植物药材、矿物药成分、制剂成分分析 材料：金属材料、半导体材料、表面处理、超纯水分析
ＣＯ３２－ Ｃ ｌ－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ ２－ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ Ｃｌ－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
2２ － CO ＣＯ ３3
ＣＯ３２－
2－ HCO ＨＣＯ３ 3
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ ２－ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ３－ ＋ ＨＣＯ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
时间 经过抑制 CIF-
SO42 -
正极
负极
HF, HCI, H2SO4 in H2CO3
时间
12943
常见离子的当量电导 率
（unit：μS/m equivalent）
Cation Ｈ＋ Ｌｉ＋ Ｎａ＋ Ｋ＋ ＮＨ４＋ Ｍｇ ２＋ Ｃａ２＋
＋
Anion ＯＨ－ Ｆ－ Ｃｌ－ Ｂｒ－ ＮＯ３－ ＰＯ４３－ ＳＯ４２－
－
３５０ ３９ ５０ ７４ ７３ ５３ ６０
１９８ ５５ ７６ ７８ ７１ ８０ ８０
总电导率 ＝
（
＋
） ＋
（
）
－
抑 制 器
降低背景电导，增大溶质电导；
阴离子抑制器、阳离子抑制器；
膜抑制器，柱抑制器，凝胶抑制； 外加再生剂、在线产生再生剂；
比非抑制检测提高灵敏度1－2个数量 级。
检测器
工业：原料分析、产品质量控制、电解电镀液解析、造纸
化工：原料和产品分析、反应过程监控 日化：化妆品、洗涤剂、清洁剂、原料和产品成分分析
IC仪和HPLC仪的差异
IC的流路系统全塑料（耐酸碱腐蚀、避免金属污染），
HPLC为金属。 IC标配检测器为电导检测器，HPLC配UV。 离子色谱用的泵是PEEK材料衬里的不锈钢泵。 离子色谱的流动相一般是缓冲溶液或者含有少量的有机 试剂，一般称为淋洗液。 HPLC为有机溶剂。
۞ 检测灵敏度高，10-8-10-12。
۞ 选择性好。非离子性物质无保留。 ۞ 多离子同时分析。 ۞ 多价态可氧化元素（NO2- & NO3-, SO32-&SO42- etc.） ۞ 不同价态离子（Fe3+ & Fe2+, Cr3+ & Cr6+ etc.）
۞ 离子色谱柱的稳定性高，使用寿命长。
离子色谱分析的对象物质
色谱分离原理
淋洗液
强保留组分 中等保留组分 弱保留组分
平衡过程
离子交换（阴离子）分离机理
ＣＯ３２－ ＳＯ４２－
＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ３２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ３２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－ ２－ ＋ ＣＯ ＳＯ３ ４ － ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ＣＯ ２－ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ Ｃ ｌ － ３－ ＋ ＨＣＯ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
集成式UV/VIS 离子色谱仪
注射器、可倾斜的高压泵、柱恒温器、柱 后衍生器、试剂泵和新发展的二极管阵列 UV/VIS检测器。 用于分离和测定那些吸收紫外线或可见光 谱的物质。 重金属的检测 •来自制革厂污水中铬含量的测定 •发电厂中的锈蚀物监测 •饮用水中溴酸盐的测定 •废水中含硫化合物的测定 •海水中亚硝酸盐和硝酸盐的测定
亲水
反相离子对分离示例
8.0 色谱柱：反相分配柱 流动相：2mM TBAOH （氢氧化四丁基铵）, 10分钟内从24% ～48% ACN 乙腈，梯度洗脱 流速：1.0mL/min 检测器：抑制型电导（5mM H2SO4） 1 µS 2 3
4
5
6 7
0.0
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
甲磺酸 1-丙磺酸 1-丁磺酸 1-己磺酸 1-庚磺酸 1-辛磺酸 1-癸磺酸