碱回收过程中蒸发器钙结垢及其控制_李海龙

硬性结垢, 该 类结垢为水不溶 性结垢, 主 要是指 钙、硅和镁等不溶性无机盐。其中, 钙结垢是最主要 的硬性结垢, 主要是指碳酸钙和草酸钙结垢。 水溶 性结垢, 主要是指溶解性无机盐例如硫酸钠、碳酸钠 和一些黑液固形物。该类结垢是在黑液中浓度超过溶 解度极限时, 从过饱和溶液中结晶生成。 纤维和皂 化物结垢。 硅酸铝结垢。 其他类型结垢。
( 2) 草酸钙结垢 在蒸煮过程 中, 由于原料 本身含有一定 量的草 酸、草酸根及部分木素和碳水化合物降解生成的草酸 根 [ 9 11 ] , 从而使草酸根 成为制 浆黑液的 组成成 分之 一 [ 12 13 ] 。笔者对碱法制浆过程 中的草酸根形 成规律 进行了研究, 发现在碱法制浆过程中草酸根的形成是 随着蒸煮过程的进行而逐渐增加的。在碱法蒸煮的早 期阶段, 草酸根含量随时间增加的速率较快。初始有 效碱的浓度越高, 蒸煮初期 形成的草酸根的 含量越 多。相思木与南方松在相同的条件下进行碱法蒸煮, 相思木所产生的草酸根的量要高于南方松。在氧脱木 素过程中也可以产生草酸根, 随着氧脱木素的进行, 草酸根的含量逐渐增加。氧脱木素温度和用碱量都会 对草酸根的形成产生影响, 而氧压对草酸根的形成影 响不大。氧脱木素过程中产生的草酸根会随着黑液进 入到蒸发系统中造成蒸发器草酸钙结垢。草酸根能与 钙离子形成草酸钙沉淀。在蒸煮器以及高固含量流体 输送管道的加热表面形成的草酸钙结垢, 严重影响了 设备的传热效率, 甚至影响到正常的生产运行 [ 5, 14] 。 由于草酸钙的溶解度很低, 在蒸发器的表面一旦形成 结垢就很难去除 [ 15] 。此外, 草酸钙与 蒸发器的主要 结垢 ( 碳酸钙结垢 ) 也有着一定的关系。 黑液中碳酸根的含量远远高于钙离子的含量, 因 此蒸发器钙结垢的程度取决于黑液中钙离子的含量。 研究表明 [ 6, 8] , 钙结垢与黑液中的总钙含量并没有直 接的关系, 影响钙结垢的主要是黑液中的可溶性钙离 子, 因此, 可溶性钙离子的存在对钙结垢有着重要的 影响。碱法黑液蒸发过程中钙盐结垢的来源主要是黑 液。 G race和 F reder ick等人认为 [ 8] , 黑液中的某些溶 解木素能够和钙离子结合形成复杂的木素 钙离子复 合体; 在低温下和正常的 pH 值范围内, 这种复合体 增加了钙离子在黑液中的溶解度。而这些木素 钙离
摘 要: 介绍了制浆造纸碱回收过程中蒸发器钙结垢的 分类及其来源, 阐 述了钙结 垢形成的 机理及
其影响钙结垢形成的因素。探讨了钙结垢在碱回收过程 中的产生和对 安全生产 的影响, 介绍 了控制
和减少碱回收过程中蒸发器钙结垢的几种方法。
关键词: 碱回收; 蒸发器; 钙结垢; 碳酸钙; 草酸钙
中图分类号: TX 793
表 1 不同造纸厂的结垢类型分布
碳酸钠
没有
碳酸钙
硅 硅酸铝 纤维 有机物
碳酸钙
结垢
纸厂数量 /家 20
19
Байду номын сангаас
5
4
3
3 10
子复合体具有热不稳定性, 在高温条件下, 这种钙离 子和木素衍生物之间形成的复合体就会发生破裂, 并 在接近传热表面处释放出钙离子, 钙离子在热表面可 与碳酸根离子或者草酸根离子形成结晶体, 从而产生 钙结垢。黑液 蒸发过程 中钙结垢 形成的机 理如图 1 所示 [ 8] 。
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厂的钙结垢主要是指碳酸钙结垢。碳酸钙以及碳酸钙
与碳酸钠的复盐是碱法制浆黑液蒸发浓缩过程中形成 的主要钙盐结垢 [ 6] 。这是因为碱法制浆黑液 pH 值较 高时, 碳酸钙是以结垢的形式存在的。当 pH 值较低 时, 由于碳酸氢 根的形成, 碳 酸钙就变成可 溶性物 质, 因此酸法制浆过程中不存在碳酸钙结垢的问题。 表 1列出了不同造纸厂的结垢类型分布 [ 8 ] 。
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图 1 黑液蒸发 过程中钙结垢形成的机理
黑液蒸发过程中钙结垢的形成机理相当复杂, 但 最根本的一点是其组分超过溶解极限造成的 [ 16] 。碳 酸钙、草酸钙等盐类的饱和溶解度都比较低, 且是反 溶解度盐, 当温度升高, 系统中的结晶体物质溶解度 降低, 超过饱和溶解度时会结晶析出, 当流体的流速 比较小或表面比较粗糙时, 结晶物会沉积附着在蒸发 器表面。碳酸钙晶体和结晶沉淀形成的整个过程如图 2所示 [ 7] 。当蒸发器表面上的晶核和沉积物的数量增 加到形成一个整体垢层时, 污垢热阻将迅速增加, 热 量传递受阻, 传热效率下降, 壁温升高。而壁温的升 高又使得器壁附近的反溶解度盐的过饱和度增加, 结 垢更加严重。
在制浆造纸工业中, 碱回收具有资源再回收利用、 减少环境污染的双重效益。燃烧法是目前应用最为广 泛的回收利用方法。在碱回收过程中, 为了满足碱回 收炉燃烧的要求, 需要对黑液进行蒸发浓缩。在锅炉 烧水过程中由于结垢会产生安全隐患, 同样在黑液蒸 发浓缩过程中的结垢也会对蒸发器产生很大的影响。
蒸发器结垢是黑液蒸发浓缩过程中普遍存在的问 题 [ 1 2] 。它会导致蒸发器传热阻力增大, 传热系数大 幅下降, 大大降低蒸发能力, 严重时会影响生产, 甚 至造成停产。蒸 发器 结垢 主要 分为 以 下几 类 [ 1, 3 5] :
( 1) 温度 温度是影响蒸发器钙结垢形成的重要因素。在温 度低于 120~ 130 时, 蒸发器的钙结垢现象并不会成 为大问题 [ 13] 。当温度高于 120~ 130 时, 钙结垢的速 率是随着温度的升高而迅速增加的, 温度每升高 4~ 5 , 钙结垢形成速率就加倍, 钙结垢现象就变得非常 严重。与黑液接触的传热表面上的温度的影响最大。 ( 2) 黑液性质 蒸发器的钙结垢与黑液性质也有密切关系。钙结 垢形成的速率与黑液固形物含量成正比。黑液固形物 对钙结垢形成速率的影响要小于温度的影响。同时, 黑液中残碱的浓度对蒸发器的钙结垢也有一 定的影 响。研究表明, 黑液 中碱浓 度 ( 以 N a2O 计 ) 高 于 1% (对固形物 ) 时, 碱浓度对 结垢速率影响不 大。 而当碱浓度低于 1% 时, 随着黑液中碱浓度的 降低, 蒸发器的结垢速率急剧增加。这可能与碱对黑液黏度 的影响有关。 ( 3) 制浆原料种类 制浆原料是引起蒸发器钙结垢的钙的主要来源。 蒸发器钙结垢问题的严重程度与制浆原料的品种有密 切关系。木材原料中的钙离子大部分存在于形成层和 树皮中, 其含量大约为 1000 m g /kg[ 17] 。不同原料的 钙离子含量有所不同。一般来说, 针叶木中的钙离子 含量要小于阔叶木; 而树皮中的钙离子含量要多于树 本, 大约是树本中的 5~ 10倍, 甚至更高 [ 18] 。因此, 通常阔叶木制浆黑液的钙结垢问题比针叶木制浆黑液 严重。 草酸根也是引起蒸发器钙 结垢的主要化 合物之 一。除了蒸煮过程中形成的草酸根, 制浆原料本身也 含有一定量的草酸和草酸根。这部分草酸和草酸根随 着蒸煮的进行逐渐释放出来进入到黑液中, 从而增加 黑液中草酸根的含量。不同原料中的草酸根含量是不 同的, 阔叶木及松木中草酸盐的含量分别为 0 1~ 0 3 kg / t木材和 0 1~ 0 4 kg / t木材, 这两种材种的树皮中 分别含有 9~ 15 kg / t及 4~ 10 kg / t的草酸盐 [ 19] 。 同时, 木材生长的土壤性质和剥皮是否干净也很 重要。因此, 制浆原料的种类对蒸发器钙结垢有重要 影响, 通过对制浆原料的优选和备料质量的控制可降 低黑液中钙离子和草酸根的浓度, 从而降低蒸发器钙 结垢的程度。 ( 4) 无机物 黑液中某些无机物的存在对蒸发器钙结垢也有重
文献标识码: A
文章编号: 0254 508X ( 2010 ) 04 0067 06
Evaporator Ca lcium Scaling and Its Contro l during A lkali Recovery Processes
L IH ai long1, * ZHAN H uai yu1 CHA I X in sheng1 FU Sh i yu1 L IU M eng ru2
A bstrac t: In th is paper, the or ig in and c lassification o f evaporator ca lc ium sca ling w ere introduced. The form ation m echan ism and influen cing factors o f calc ium scaling w ere descr ibed. T he fo rm ation o f calc ium sca ling and its influence on the production sa fety w ere also dis cussed. T he so lutions o f contro l and reduc tion o f evaporator ca lc ium scaling during a lka li recove ry pro cess w ere presented. K ey wo rds: a lka li recove ry; evaporator; ca lcium sca ling; calc ium carbona te; ca lc ium oxa late
由钙盐沉淀所引起的硬性结垢是蒸发器最主要的
中国造纸 2010年第 29卷第 4期
结垢 [ 6 7] 。在黑液浓缩和蒸发过程中, 蒸发器加热表 面的两侧均会形成结垢。其中, 钙结垢在黑液一侧。 钙结垢溶解度低, 一旦形成就很难除去。特别是近年 来, 随着现代制浆技术的发展, 许多造纸厂使用水封 闭循环系统。高度的系统封闭导致结垢离子的大量积 累, 从而使得钙结垢问题越来越严重。本文主要介绍 了蒸发器钙结垢的分类、形成机理以及防治方法。
1 钙结垢的分类及形成
钙结垢是蒸发器的主要结垢, 是导致蒸发能力降 低的主要原因。钙结垢的类型与黑液的性质有密切的 关系。不同的黑液 组成, 其形 成的钙结垢也 是不同 的。钙结垢主要包括以下两种:
( 1) 碳酸钙结垢 碳酸钙是蒸发器结垢的主要组成部分。制浆造纸