碳酸钙结晶综述

碳酸钙在聚合物膜上的结晶综述
序言
现如今经济的快速发展和城市进程的加快，传统的方法例如节约水资源、跨区域调水和修建大坝等方法已经不能满足现在人类对淡水资源的要求。

而地球上地球表面的淡水资源如湖水、河水和地下水已过度使用或滥用，导致传统的淡水资源进一步减少或盐碱化。

因此，海水淡化的前景很广阔，海水淡化为解决全球未来水危机提供了有效途径。

膜法海水淡化技术在海水淡化应用极其广泛，但是很多无机离子易在聚合物膜表面析出，会造成膜孔道的阻塞，碳酸钙为其中一个影响很大的离子。

因此，深入研究碳酸钙在聚合物薄膜表面的成核机理，能够减轻甚至避免其堵塞膜孔道的现象，进一步提高海水淡化产能。

综上所述，膜法从海水中得到淡水是最主要，最常见的一种方法，但是碳酸钙的结晶会降低膜的寿命，对碳酸钙膜上结晶机理的研究可以使海水得到综合利用。

碳酸钙在聚合物膜上的结晶综述
一、我国反渗透膜法海水淡化技术现状与产业前景
我国RO法海水淡化的研究始于20世纪60年代。

1965年起，中国科学院、国家海洋局等部门的有关院所对反渗透膜进行了深入研究。

国家海洋局杭州水处理中心在国内海水淡化用反渗透膜研究与开发领域一直保持领先优势，在反渗透膜材料设计与制备、大型
海水淡化反渗透膜系统设计与工程应用等领域取得了一系列重要成就。

1986年，国产化醋酸纤维素非对称反渗透膜的氯化钠截留率达到95%；2000年，北京时代沃顿有限公司通过引进、消化与吸收，实现了常规反渗透膜复合材料、反渗透元件及系统结构的国产化，成长为国内最大的反渗透膜生产商，国产RO膜在国内膜市场的占有率达到10%；2009年，中国蓝星（集团）股份有限公司与日本东丽株式会社在北京合资建设国内规模最大的反渗透膜产业化基地。

2012年，《国务院办公厅关于加快发展海水淡化产业的意见》指出，到2015年，我国海水淡化能力达到220万～260万
m3/d，对海岛新增供水量的贡献率达到50%以上，对沿海缺水地区新增工业供水量的贡献率达到15%以上，海水淡化原料装备制造自主创新率达到70%以上；我国要建立较为完善的海水淡化产业链，关键技术、装备、材料的研发和制造能力达到国际先进水平。

在中东地区和岛屿地区，海水化在当地经济和社会发展中，发挥了重要作用以色列百分之七十的饮用水源来自海水淡化水，2005年日产海水淡化水量达73.8万立方米；阿联酋饮用水主要依赖海水淡化水，2003年日产量达546.6万立方米；意大利西西里岛500万居民，2005年日产海水淡化水量为13.5万立方米。

目前全球海水淡化的市场成交额已达到数十亿美元。

著名的海水公司有：法国Sidem公司、英国热能公司、韩国斗山重工司、以色列公司、意大利公司等。

截止到2003年12月，全球已有130多个国家应用海水淡化技术，海水淡化日产水量约3775万立方米。

其
中，世界上五十分之一的人口靠海水淡化提供饮用水。

二、海水膜通透率降低原因的研究
随着使用时间的增长，海水淡化膜的通透率会降低，海水淡化的效率会受到很大影响。

膜效率降低的主要原因是受到污染物的污染。

影响其通透率的无机污染物主要有碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶以及金属氧化物和硅沉积物的等无机盐沉淀，有机物主要包括天然有机物、合成有机物以及无机—有机络合物等，藻类、细菌、真菌等微生物，悬浮物和胶体颗粒物。

无机污染主要指碳酸钙及钙、钡、锶的硫酸盐、硅酸盐等结垢物质对纳滤膜造成的污染，其中硫酸酸钙和碳酸钙等盐垢最为见。

这里主要考虑碳酸钙结晶的污染。

目前对碳酸钙结晶的研究
1采用监测溶液电导率的方法
该法研究了碳酸钙的结垢速率,包括晶核生长速率和晶粒长大
速率,以及温度和阻垢剂对碳酸钙结垢速率的影响。

可以计算出在
不同温度、不同阻垢剂时碳酸钙结垢的反应速率常数及活化能。

溶液析晶过程中电导率的变化,研究了碳酸钙过饱和溶液的结晶动力学,把碳酸钙的结晶析出分为晶核生长和晶粒长大,对碳酸钙沉淀过程有了进一步的认识。

2碳酸钙生物矿化的体外研究进展
碳酸钙作为生物矿化的最主要的矿物之一，长期以来一直受到材料学家、生物学家、矿物学家、医学家的广泛研究和关注。

其研究对象使用不同的添加剂和模板调控碳酸钙的晶型与形貌对于有机
－无机界面诱导矿化的机理进行了进一步的验证和更为深入的探讨。

碳酸钙结晶的主要晶形主要有三种：方解石，文石和球霰石。

方解
石是热力学最稳定的晶相，其形貌常常呈规则的棱面体状；文石形
貌则常为针状或集束状；球霰石其形貌多样]，主要为六角状。

方解
石为稳态的晶型，文石和球霰石均为亚稳态的晶型，它们形成的污
垢质地疏松，比较容易除去，方解石则难以除去。

2.1传统的添加剂对碳酸钙结晶的调控
（1）添加镁离子可以稳定无定型碳酸钙抑止方解石晶核的形成而促使文石的晶核得以长大，达到调控晶型的目的。

镁离子还
可以稳定无定型碳酸钙。

（2）酸性氨基酸由于侧链带负电，可以吸引游离的或者是晶体表面的Ca2＋离子，从而改变碳酸钙的结晶过程
（3）表面活性剂在溶液中或界面处具有特殊的自组装形态，因此会影响沉积过程，使得无机晶体具有特殊的形貌
（4）酸性大分子在决定碳酸钙晶体的晶型和取向上具有重要作用，而且其原因在于酸性大分子中具有很多的天冬氨酸和谷氨酸
序列，其二级结构为反β折叠片，这样在酸性大分子的表面，
就会分布着较多的酸性侧链-COO－，由于负电荷可以吸引钙
离子。

这种周期性的结构便会导致晶体的生成
（5）模仿生物体中的结构匹配原理，采用具有特殊的周期性结构的大分子，期望可以通过人为的方式从理论上预测并从实验
上获得想要得到的晶型或者晶体取向，真正达到控制的目的。

2.2最新的研究方法
（1）微印法实现结晶位点控制
在方解石或者文石的模板晶表面通过自组装形成膜层，然后使
用交联剂将膜固定在聚合物上，通过酸溶除去模板晶体就得到了刻
印面，刻印面置于碳酸钙过饱和溶液时就会在表面形核并长大为晶体。

形成晶体的位置、大小等在很大程度上与模板晶类似
（2）使用AFM研究方解石在过饱和溶液中的生长
原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)的优势在于可
以扫描得到样品表面的细微起伏信息，其精确度可以达到原子高度。

方解石表面的溶解和沉积微观信息就可以通过AFM的实时扫描被观
察到。

这种分析方法可以大量应用于有机－无机界面作用分析，积
累足够的数据，必会大大促进矿化理论的完善，并为晶体控制提供
可能的手段。

（3）生物矿化的相转变机理
最近的研究表明壳层中的碳酸钙晶体并不是直接形成的，而是
通过无定型碳酸钙作为前驱体，经过一段时间的相转变后才形成晶体。

Hasse等人与Weiss等人通过对不同种类的幼生贝壳的研究发
现认为贝壳中的方解石或者文石相都是由ACC转变得到的。

3 三聚磷酸钠对碳酸钙结晶的影响
三聚磷酸钠不仅可以螯合多价金属离子，还具有分散、乳化溶液、缓冲的作用和对表面活性剂的增效作用，碳酸钠主要作用是沉淀溶
液中的多价金属离子和提供一定的碱度，以增加去污效果。

溶液中加入三聚磷酸钠后，透光率明显上升，随时间的变化也不大，三聚磷酸钠能够快速有效的吸附于碳酸钙微晶核的表面，使其电位改变，增强其表面电势，这样就增加了碳酸钙晶体之间的排斥力，使小晶体颗粒很难形成大的晶体颗粒。

三、本文研究内容
从膜法海水的淡化技术报到中，海水淡化膜阻垢的形成本主要和有机污染无机污染有关，其中无机污染的一种和碳酸钙在膜表面析出，阻碍膜孔有关，本论文主要研究碳酸钙在聚合物膜表面的结晶机理，这一机理的研究，可以有效的认清其结垢过程，从而采取有效的措施来应对，从而减少或避免阻垢的形成，这对海水淡化产量的提高，能量的节省都有充分的依据以及应对方法。

虽然现在对碳酸钙结晶的研究方法有很多，但是对聚合膜上的碳酸钙的结晶机理的研究还未见报道。

本实验从该点出发，通过一系列实验来探究其结晶机理，并达到最佳工艺操作条件。

实验过程中同时考察浓度，时间，温度，溶液的PH对碳酸钙结晶的影响，研究碳酸钙在海水条件下，在聚合物膜上的结晶机理。

通过测定不同条件下钙离子的结晶开始出现所需要的时间，并对结晶后的碳酸钙样用EDTA标定，分析其用量以及各项参数。