物理化学 界面现象
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物理化学08界面现象
第八章
界面现象
界面现象
•雨滴、露珠； •碳粉脱色；硅胶吸水、塑料防水； •玻璃毛细管内水面上升、汞面下降； •肥皂、牙膏起泡去污； •牛奶、豆浆成乳状液而稳定存在； •豆浆可破乳制作豆腐；
•水过冷而不结冰；液体过热而不沸腾；
•溶液过饱和而不结晶；
引
1、界面与表面
言
界面：任意两相的接触面
表面：物质与真空、本身的饱和蒸气或 含饱和蒸气的空气之间的接触面
液体/空气 水 表面能/ J· 2 m 72.75103 液体/液体 苯/水 表面能/ J· 2 m 35.0103
苯
乙醇 乙二醇 甘油 液体石蜡 汞
28.88103
22.27103 46.0103 63.0103 33.1103 484103
四氯化碳/水
橄榄油/水 液体石蜡/水 乙醚/水 正丁醇/水 水/汞
凹液面： p = pg – pl
定义：弯曲液面凹面一侧压力为p内； 凸面一侧压力为p外
附加压力p = p内 – p外
弯曲液面附加压力
弯曲液面附加压力
二、拉普拉斯(Laplace )方程
pg
凸液面球缺处
r'
r
F 2r cos
'
p F
r '
2
r' 2r ' r p
G γ A s T,p
单位：J· -2 m
二、热力学公式
dU TdS pdV B dnB dA
dH TdS Vdp B dnB dA
dA SdT pdV B dnB dA
dG SdT Vdp B dnB dA
界面现象
界面现象
•雨滴、露珠； •碳粉脱色；硅胶吸水、塑料防水； •玻璃毛细管内水面上升、汞面下降； •肥皂、牙膏起泡去污； •牛奶、豆浆成乳状液而稳定存在； •豆浆可破乳制作豆腐；
•水过冷而不结冰；液体过热而不沸腾；
•溶液过饱和而不结晶；
引
1、界面与表面
言
界面：任意两相的接触面
表面：物质与真空、本身的饱和蒸气或 含饱和蒸气的空气之间的接触面
液体/空气 水 表面能/ J· 2 m 72.75103 液体/液体 苯/水 表面能/ J· 2 m 35.0103
苯
乙醇 乙二醇 甘油 液体石蜡 汞
28.88103
22.27103 46.0103 63.0103 33.1103 484103
四氯化碳/水
橄榄油/水 液体石蜡/水 乙醚/水 正丁醇/水 水/汞
凹液面： p = pg – pl
定义：弯曲液面凹面一侧压力为p内； 凸面一侧压力为p外
附加压力p = p内 – p外
弯曲液面附加压力
弯曲液面附加压力
二、拉普拉斯(Laplace )方程
pg
凸液面球缺处
r'
r
F 2r cos
'
p F
r '
2
r' 2r ' r p
G γ A s T,p
单位：J· -2 m
二、热力学公式
dU TdS pdV B dnB dA
dH TdS Vdp B dnB dA
dA SdT pdV B dnB dA
dG SdT Vdp B dnB dA
物理化学界面现象知识点
物理化学界面现象知识点物理化学是一门研究物质与能量转化关系的学科，其中关于界面现象的研究成为其重要组成部分。
界面现象指的是两种或两种以上物质的交界处，这些物质可以是固体、液体或气体。
本文将介绍物理化学界面现象的几个重要知识点。
一、表面张力表面张力是指液体分子表面上分子间相互吸引的力所产生的效应。
液体分子在表面形成一个较为稳定的薄层，使得液体表面呈现收缩的趋势。
表面张力的大小与液体的性质有关，与温度、溶质浓度等因素也有关系。
表面张力有许多重要应用，如测定液体的粘度、浮力现象和昆虫在水面行走等。
二、润湿性润湿性是指液体在与固体接触时的扩展性和均匀性。
润湿性好的液体可以在固体表面均匀地展开，与固体取得较大的接触面积。
润湿性的研究对于表面活性剂、涂层材料等的开发具有重要意义。
润湿性与液体与固体之间的相互作用力有关，主要分为两种类型：强烈吸附型润湿和胶状薄膜型润湿。
三、界面电荷界面电荷是指存在于两相接触处的电荷分布。
在液体与固体、液体与气体的接触处，由于电离、化学吸附等作用，使得界面处出现电荷分布不均匀的现象。
界面电荷的存在对于溶液的稳定性、沉降速度以及电化学反应的进行产生重要影响。
四、界面传质界面传质是指物质在两相接触处的传输过程。
传质可以是从一个相向另一个相的扩散，也可以是通过界面传递。
界面传质是许多重要现象的基础，如大气污染、化工过程中的传质现象等。
界面传质与各相之间的浓度差、物质的扩散系数等因素相关。
五、胶束和微乳液胶束和微乳液是由表面活性剂分子在溶液中自组装形成的具有特殊性质的结构。
胶束是由表面活性剂分子聚集形成的球状结构，具有封闭的疏水核心和亲水外壳。
微乳液是由表面活性剂分子聚集形成的亲水和疏水两相共存的稳定结构。
胶束和微乳液的形成与溶液中表面活性剂浓度、温度等因素密切相关，对于药剂的输送、催化剂的设计等方面具有重要意义。
综上所述，物理化学界面现象是物质与能量转化过程中的重要组成部分。
表面张力、润湿性、界面电荷、界面传质以及胶束和微乳液等知识点对于理解和应用界面现象有着重要作用。
物理化学 界面现象
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
表面张力(surface tension)： 在两相（特别是气-液）界面上，处处存在 着一种张力，它可看成是引起液体表面收缩的单 位长度上的力，方向与液体表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面 张力，用g 表示，单位是N· m-1。
F 2g l
物理化学
第十章
界面现象
Interface Phenomenon
第一节 界面张力
1、 液体的表面张力、表面功和表面吉布斯函数
2、 表面热力学基本方程 3、 影响界面张力的因素 第二节 弯曲液面的附加压力与毛细现象 1、 弯曲液面的附加压力 2、 毛细现象 第三节 开尔文公式和亚稳状态
1、 微小液滴的饱和蒸气压 — 卡尔文公式
引
言
界面 (interface) 是指两相的接触面。一般常
把与气体接触的界面称为表面(surface)。界面并
不是两相接触的几何面，Байду номын сангаас有时又将界面称为界 面相。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之
间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面
称为液体或固体的表面。
常见的界面有： 1.气-液界面
2.气-固界面
所必须对体系做的可逆非膨胀功，故γ 也称表面功。
表面自由能：
G g ( )T , p As
δW g dAs dGT,P
'
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表 面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自
由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 g
表示，单位为J· m-2。 表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数的数值和量纲是等同的。
dG g dAs
物理化学第十章界面现象
第十章界面现象10.1 界面张力界面：两相的接触面。
五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。
（一般常把与气体接触的界面称为表面，气—液界面=液体表面，气—固界面=固体表面。
）界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，有时又称界面为界面相(层）。
特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同比表面积：αs=A s/m（单位：㎡·㎏-¹）对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积αs来表示。
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可忽略。
1. 表面张力，比表面功及比表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因！表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。
液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。
称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。
单位：N/m,方向：表面（平面、曲面）的切线方向γ可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。
单位：J · m-2。
恒温恒压：所以：γ等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，γ也称为比表面吉布斯函数或比表面能。
单位J · m-2表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。
(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1)推论：所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。
2. 不同体系的热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：当体系作表面功时，G 还是面积A的函数在恒温、恒压、组成不变的情况下，使面积减小或表面张力减小，致系统总界面吉布斯函数减小的表面过程可以自发进行。
10-物理化学第十章 界面现象
ln
Pr Ps
2 M r RT
凸（液滴）~ “+” 凹（气泡）~ “–”
凸（液滴，固体粉末 or r > 0）— Pr＞Ps 凹（气泡 or r < 0 ）— Pr＜Ps
水平液面（r→∞）— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态，一定条件下能相对 稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹： 润湿
凸： 不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象，并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心－P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章 界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相，小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统 界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容 表面张力
① 表面现象的成因 表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力 方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生 吸附剂 —— 起吸附作用的 吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附 固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面，不稳定。 通过吸附其它分子间力较小的物质，形成 新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸 吸附量——一定T、P下，吸附和解吸达平 衡时，吸附气体的量。
物理化学中的界面现象
物理化学中的界面现象物理化学作为研究物质和能量相互作用的学科，广泛关注物质的界面现象。
界面现象是指不同相（例如气相、液相、固相）之间的交界处所表现出的一系列特殊性质和现象。
本文将对物理化学中的界面现象进行探讨，包括界面张力、胶溶体和表面活性剂等方面。
首先，我们来讨论界面张力。
界面张力是界面上单位长度所具有的能量。
液体的界面张力是由分子间吸引力和排斥力所引起的。
分子间吸引力导致液体分子之间靠近，而分子间排斥力使液体分子远离界面。
这种分子间的不均匀排布导致了界面张力的存在。
界面张力使得水滴在平面上形成球状，也使得液体能够在毛细管中上升。
接下来，我们将讨论胶溶体。
胶溶体是由固体分散在液体中形成的混合物。
在胶溶体中，固体颗粒通过与液体分子的相互作用形成一个三维网络结构。
这种网络结构赋予了胶溶体特殊的物理性质，如黏度的增加和凝胶的形成。
在生活中，我们可以看到许多胶溶体的运用，比如胶水、果冻和凝胶电池等。
最后，我们来探讨表面活性剂。
表面活性剂是一类具有亲水性头部和疏水性尾部的分子。
在液体表面，表面活性剂的头部与水分子相互作用，而尾部则与空气或其他非极性物质相互作用。
这种分子的不均匀性导致表面活性剂在液体表面形成一个稳定的单分子层，称为胶束。
表面活性剂的存在使液体的表面张力减小，也可以使油与水相溶。
这种特性使得表面活性剂广泛应用于洗涤剂、乳化剂和泡沫剂等领域。
总而言之，物理化学中的界面现象涵盖了界面张力、胶溶体和表面活性剂等方面。
这些现象的研究不仅可以深化我们对物质相互作用的理解，也为许多实际应用提供了基础。
通过进一步研究和探索界面现象，我们可以更好地理解和应用物理化学的知识。
界面现象-物理化学-课件-13
第十二章 界面现象
§12.1 序言
一、界面与界面科学
界面：紧密接触的两相之间的过渡区 域，几个分子的厚度（并非几何 学中没有厚度概念的平面或曲 面）。
界面科学：
• 研究界面的性质及其随物质本性而变 化的规律，即界面性质随两相中物质 性质的变化而变化的规律。 • 目前已有发展较系统的学科分支： “表面化学”、“表面物理” 等等。
G G G ( )T,P,ni ( )T,P,ni ( )T,P,ni A A A
b s
由于 T, P, ni 不变，所以体系的内部分子 状态不变，则：
G ( )T,P ,ni 0 A
b
G G ( )T,P,ni ( )T,P,ni A A
s
即：表面功 可称为：“单位面积表面 （额外）自由能”，简称 “表面自 由能”。
则此过程液滴表面自由能的变化：
表面功：在恒温恒压（组成不变）下可逆 地使表面积增加dA所需对体系做
的功叫表面功（可逆非体积功）。
环境对体系作功：
W = dA （1）
：增加单位面积表面时需对体系作的 表面功。
环境对体系作功：
W = dA
（1）
恒温恒压可逆过程：
W = (dG ) T, P （2）
因此，在研究 “表面层上发生的行为” 或 “界面面积很大的多相高分散体系的性质” 时，必须考虑界面分子的特性不同于体 相分子。
五、比表面（A0）
常用比表面（A0）来表示多相的分散体系 的分散程度。
A （单位体积物质所 1 A0 (m ) V 具有的表面积）
对于立 方体形 边长 比表面 A0 6×109（m-1） 0.1m 6×107（m-1） 1 nm 胶体体 系范围
§12.1 序言
一、界面与界面科学
界面：紧密接触的两相之间的过渡区 域，几个分子的厚度（并非几何 学中没有厚度概念的平面或曲 面）。
界面科学：
• 研究界面的性质及其随物质本性而变 化的规律，即界面性质随两相中物质 性质的变化而变化的规律。 • 目前已有发展较系统的学科分支： “表面化学”、“表面物理” 等等。
G G G ( )T,P,ni ( )T,P,ni ( )T,P,ni A A A
b s
由于 T, P, ni 不变，所以体系的内部分子 状态不变，则：
G ( )T,P ,ni 0 A
b
G G ( )T,P,ni ( )T,P,ni A A
s
即：表面功 可称为：“单位面积表面 （额外）自由能”，简称 “表面自 由能”。
则此过程液滴表面自由能的变化：
表面功：在恒温恒压（组成不变）下可逆 地使表面积增加dA所需对体系做
的功叫表面功（可逆非体积功）。
环境对体系作功：
W = dA （1）
：增加单位面积表面时需对体系作的 表面功。
环境对体系作功：
W = dA
（1）
恒温恒压可逆过程：
W = (dG ) T, P （2）
因此，在研究 “表面层上发生的行为” 或 “界面面积很大的多相高分散体系的性质” 时，必须考虑界面分子的特性不同于体 相分子。
五、比表面（A0）
常用比表面（A0）来表示多相的分散体系 的分散程度。
A （单位体积物质所 1 A0 (m ) V 具有的表面积）
对于立 方体形 边长 比表面 A0 6×109（m-1） 0.1m 6×107（m-1） 1 nm 胶体体 系范围
物理化学第十章 界面现象
27
饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：
dn的微量液体转移到小液滴表面 小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2 面积的增量：dA = 8rdr dG =dA= 8r dr 又：dn液体由p pr： dG = (dn)RTln(pr/p)
p = 8 p g r dr
2 d n = 4 p r (dr )r / M 由于
24
毛细现象：
当接触角θ<90o时， 液体在毛细管中上升； 当接触角θ>90o时，液 体在毛细管中下降。 当接触角θ=0时，r曲面= r毛细管= r 2
r 由流体静力学有： p g p l gh p p g p l
h
r pg pl pg
液体在毛细管中的上升高度为： 2 h r g
球形，正是因为相同体积下球形面积最小。
22
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导： 水平分力相互平衡， 垂直分力指向液体内部， 其单位周长的垂直分力为 cos 球缺底面圆周长为2 r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为： F=2r1 cos 因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 r12， 故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力 p 整理后得：
B
B( )
d n B( ) dA s
A G U H A A A A s s s s T , p,n B( ) S,V ,n B( ) S, p,n B( ) T ,V ,n B( )
11
(1)表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球
形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。
物理化学 10 界面现象
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(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
河北联合大学
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③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
河北联合大学
16 of 153
dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
河北联合大学
(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
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③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
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dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
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物理化学之界面现象
11.3 固体表面
3 吸附经验式——弗罗因德利希公式
对I类吸附等温线： V a kpn k, n 经验常数，与吸附体系及T 有关。
直线式：lgV a
n lg p
lg(Va/[V ])
lg k
T1 <T2
斜率 n; 截距 k（p =1时的吸附量）
T，k
方程的优点：
lg(p/[p])
(1) 形式简单、计算方便、应用广泛；
第十一章 界面现象
第十一章 界面现象
11.1 界面张力 11.2 弯曲液面的附加压力及其后果 11.3 固体表面 11.4 固-液界面 11.5 溶液表面
第十一章 界面现象
表面（surface） 相与相之间的界面 界面（interface） 界面相
气－固，气－液，液－液，液－固，固－固
界面相示意图
10-8 1.114 0.8977
10-9 2.937 0.3404
毛细凝聚现象
足够长的时间
11.2 弯曲液面的附加压力及其后果
5 亚稳状态及新相的生成
➢ 过饱和蒸气
在 t0 温度下缓慢压缩蒸气至A，
该蒸气对于平面液体已达饱和，但对微小液滴却未
达到饱和状态，所以蒸气在A点不能凝结。
要继续提高蒸气的压力至B，达到小液滴的饱和蒸 气压p 时，才可能凝结出微小液滴。
比表面a0/cm-1
6 610 6102 6103 6104 6105 6106 6107
线性大小与此相近的系统
_ _
牛奶中的油滴
_ _
藤黄溶胶 金溶胶
细分散的金溶胶
第十一章 界面现象
表面效应 考虑：分子形状近似为小立方体，边长h，体积为h3；由该分子组成的小颗粒，边长d， 其表面层分子所占分数为 x = 6(h/d). e.g. AgBr，摩尔体积 30 cm3 mol-1 ，则每个分子体积 0.05 nm3，边长为 h = 0.37 nm。
物理化学界面现象
上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属亚 稳状态。
新相生成的热力学与动力学
热力学原因—用dG=－SdT+Vdp+γdAs (纯液体为单组分系统) 分析，定温、定压下上述过程dGT,P＝ γ dAs>0，是一个非自 发过程。即新相难以形成。
动力学原因—上述过程新相核心的形成速率与新相核心的半径r 有如下关系：
弯曲表面下的附加压力
（3）在凹面上：
研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于 环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小 相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合 力。
所有的点产生的总压力为△P ，称为附加压力。凹面上 向下的总压力为：Po-△P ，所以凹面上所受的压力比 平面上小。
同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而 且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错 等。
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它 可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的 部位吸附和催化的活性不同。
物理吸附与化学吸附
物理吸附与化学吸附的区别
物理吸附
吸附力
亚稳状态与新相生成
亚稳状态 蒸气的过饱和现象—一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气
压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为过饱和蒸汽。 微小液滴的饱和蒸汽压大于液面的溶液的过饱和现象—在一定温度、
压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度， 而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为过饱和溶液。 液体的过热现象—在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点， 而液体仍不沸腾的现象。此时的液体称为过热液体。 液体的过冷现象—在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的 凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体。
新相生成的热力学与动力学
热力学原因—用dG=－SdT+Vdp+γdAs (纯液体为单组分系统) 分析，定温、定压下上述过程dGT,P＝ γ dAs>0，是一个非自 发过程。即新相难以形成。
动力学原因—上述过程新相核心的形成速率与新相核心的半径r 有如下关系：
弯曲表面下的附加压力
（3）在凹面上：
研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于 环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小 相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合 力。
所有的点产生的总压力为△P ，称为附加压力。凹面上 向下的总压力为：Po-△P ，所以凹面上所受的压力比 平面上小。
同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而 且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错 等。
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它 可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的 部位吸附和催化的活性不同。
物理吸附与化学吸附
物理吸附与化学吸附的区别
物理吸附
吸附力
亚稳状态与新相生成
亚稳状态 蒸气的过饱和现象—一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气
压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为过饱和蒸汽。 微小液滴的饱和蒸汽压大于液面的溶液的过饱和现象—在一定温度、
压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度， 而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为过饱和溶液。 液体的过热现象—在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点， 而液体仍不沸腾的现象。此时的液体称为过热液体。 液体的过冷现象—在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的 凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体。
物理化学第10章界面现象ppt课件
他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化 的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。1859年， 开尔文（Kelvin）将界面扩展时伴随的热效应与界 面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸 汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。
在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面 科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分 子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被 誉为界面化学的开拓者。 界面化学的统计力学研 究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界 面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
首 页 刚看的页 上一页 下一页 结 束
物质的分散度用比表面积 as 表示，它的定义为 物质的表面
积 As 与质量 m 的比：
as
As m
10.0.1 单位：m2·kg-1
对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为 1g ·cm-3，则以上两种情况，比表面积 as 分别约为：6 cm2 ·g1 及600 m2 ·g-1 。
αB
4.2.7
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dU TdS pdV μB (α)dnB (α) 4.2.8
αB
dH TdS Vdp μB (α)dnB (α) 4.2.9
αB
dA SdT pdV μB (α)dnB (α) 4.2.10
αB
当体系作表面功时，G 还是面积A的函数
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化 学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂 的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验 的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考 研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
在1913—1942年期间，美国科学家Langmuir在界面 科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分 子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被 誉为界面化学的开拓者。 界面化学的统计力学研 究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界 面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
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物质的分散度用比表面积 as 表示，它的定义为 物质的表面
积 As 与质量 m 的比：
as
As m
10.0.1 单位：m2·kg-1
对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为 1g ·cm-3，则以上两种情况，比表面积 as 分别约为：6 cm2 ·g1 及600 m2 ·g-1 。
αB
4.2.7
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dU TdS pdV μB (α)dnB (α) 4.2.8
αB
dH TdS Vdp μB (α)dnB (α) 4.2.9
αB
dA SdT pdV μB (α)dnB (α) 4.2.10
αB
当体系作表面功时，G 还是面积A的函数
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化 学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂 的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验 的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考 研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。
物理化学中的界面现象
物理化学中的界面现象物理化学是研究物质结构和性质，探究物质变化和反应机理的学科。
在复杂化学结构中，界面现象是一个重要的研究领域。
界面现象在物理化学中有着广泛的应用，教育学者用来解释液体物理现象、悬浮液体、乳液的形成及表面活性剂现象。
本文将深入探讨物理化学中的界面现象。
一、界面现象概述界面现象是物理化学中的一个重要概念，指两种物质之间的界面区域，具有独特的物理化学特性。
例如，液体与气体之间的表面产生的现象，或者两种液体或固液之间的接触面。
形成界面是由于不同物质间的接触，形成一个分界面，具有独特的能量和化学特性。
物理化学中常常以界面和晶界为结合点，展示物质结构和性质方面的共通性和特殊性。
界面现象对于物质的粘度、湿润、流变性质、变形行为等方面产生重要影响。
因此，研究界面现象对于理解物质的特性和属性，以及探究物质结构、能量转移和反应机理是至关重要的。
二、界面现象的分类物理化学中的界面现象可以分为气液界面、液液界面、液固界面、气固界面四个类别。
下面将分别进行讲解。
1. 气液界面气液界面是指气体与液体之间的界面现象。
这种界面现象常常被观察到，例如许多常见的液滴、气泡和泡沫。
气液界面有着重要的物理和化学特性，包括表面张力、液体湿润性、表面活性剂和胶体等。
2. 液液界面液液界面指两种不同液体之间的界面现象。
例如，油和水的混合物中的液液界面。
液液界面的特性包括表面张力、液体改成、液体分离等，这些特性在工业和科学上有着广泛的应用。
3. 液固界面液固界面指液体和固体之间的界面现象。
例如：在某些材料的表面，吸附了液体，所形成的界面。
在液固界面上的特性包括表面张力、液体吸附、电位差和化学反应等。
4. 气固界面气固界面指气体和固体之间的界面现象。
例如，气体在固体表面的吸附现象。
气固界面影响着固体材料表面的化学反应，对于分子分布和传输行为有着重要的影响。
三、界面现象在物理化学中的应用界面现象在物理化学中有着广泛的应用。
下面将进行列举。
物理化学第10章界面现象
23
表面张力(Surface Tension)
请同学们用表面张力的知识思考图中的现象
24
将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
25
2222222222222222 llllllllllllllll
T . Young P.S. Laplase Gibbs Langmuir
提出界面张力概念 表面张力与曲率半径关系 表面吸附方程 固体吸附等温方程式 19
表面与界面化学虽是物理化学的传统研 究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜 等新的实验技术的出现，使得表面、界面效 应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积 累，提出了在分子水平上进行基础研究的要 求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、 电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科 学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学 密切相关，是这些相关学科要研究和解决的 核心课题之一。
29
三、表面热力学基本关系式
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB U U S,V , nB
B
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
B
U U S,V , As, nB
37
(3) 与温度有关
对绝大多数液体 T↑,γ↓ 对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体，T↑γ↑。
dG SdT Vdp BdnB dA
dp=0, dnB=0时，dG=-SdT+dA, 由全微分性质，
表面张力(Surface Tension)
请同学们用表面张力的知识思考图中的现象
24
将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
25
2222222222222222 llllllllllllllll
T . Young P.S. Laplase Gibbs Langmuir
提出界面张力概念 表面张力与曲率半径关系 表面吸附方程 固体吸附等温方程式 19
表面与界面化学虽是物理化学的传统研 究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜 等新的实验技术的出现，使得表面、界面效 应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积 累，提出了在分子水平上进行基础研究的要 求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、 电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科 学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学 密切相关，是这些相关学科要研究和解决的 核心课题之一。
29
三、表面热力学基本关系式
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB U U S,V , nB
B
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
B
U U S,V , As, nB
37
(3) 与温度有关
对绝大多数液体 T↑,γ↓ 对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体，T↑γ↑。
dG SdT Vdp BdnB dA
dp=0, dnB=0时，dG=-SdT+dA, 由全微分性质，
《物理化学教学课件》第十章界面现象
界面现象的基本原理
表面张力
表面张力是物质表面分子或离子间的吸引力，使得物质表 面尽可能收缩。表面张力的大小与物质种类和温度有关。
润湿
润湿是指液体在固体表面铺展或被固体表面吸附的现象。 润湿与固体的表面能、液体的表面张力以及固体与液体之 间的相互作用力有关。
吸附
吸附是指物质在界面上的富集现象。吸附可以分为物理吸 附和化学吸附，物理吸附主要与物质在界面上的范德华力 有关，化学吸附则涉及到化学键的形成。
润湿是指液体在固体表面铺展并覆盖住表面的现象，而不润湿则是指液体不能在固体表面 铺展的现象。
润湿与不润湿产生的原因
润湿与不润湿现象的产生与液体和固体表面的分子间相互作用有关，当液体分子与固体表 面分子间的相互作用力大于液体分子间的内聚力时，就会产生润湿现象；反之则产生不润 湿现象。
润湿与不润湿的应用
能源
能源的储存与转化过程中涉及大量界面现象，如电池、燃料电池等，深入研究 界面现象有助于提高能源利用效率和降低环境污染。
环保
污水处理、大气污染控制等领域涉及大量界面现象，通过优化界面现象可实现 更高效的环保技术。
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毛细现象
毛细现象定义
毛细现象是指由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中上 升或下降的现象。
毛细现象产生的原因
由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中产生向上的附加压 力，从而使液体在细管中上升。
毛细现象的应用
毛细现象在自然界和日常生活中广泛存在，如植物的吸水、毛细血 管等。
润湿与不润湿
润湿与不润湿定义
04
界面现象的实验研究方法
表面张力测量方法
表面张力是液体表面所受到的垂 直于表面方向的力与表面每单位
物理化学 界面现象
第九章 界面现象
引言 9.1 界面张力 9.2 弯曲表面下的附加压力及其后果 9.3 固体表面 9.4 液-固界面 9.5 溶液表面
1
第九章 界面现象
引言
1. 表面：物体与真空或与本身的蒸气相接 触的面。 2. 界面：任意两相接触的面。
界面厚度约为几个分子厚度大小。 表面与界面常常习惯统称表面。
2
12
而处在表面上的分子则不同，一方面受到
体相分子的作用，另一方面又受到性质不同的
另一相中物质分子的作用，使得表面层分子受 到不对称的作用力。
13
如将内部分子移至
表面，必须对所移动的
分子施加外力、做功，
表面层的分子受到指向
物体内部并垂直于表面
的作用力(合力)，使物
体表面有自动缩小的趋
势，表面能量较物体内
部大。因而产生各种表
面现象。
14
(2) 表面张力
由于表面层的分子受到指向物体内部并 垂直于表面的作用力(合力)，使物体表面有 自动缩小的趋势。
如对于液体，液体内部的 分子对表面层中分子吸引力， 使表面层中的分子恒受到指向 液体内部的拉力，力图缩小液 体表面积。液体表面上如同绷 紧了一层富于弹性的橡皮膜。
3
对于松散的聚集体或多孔性物质，其分
散度常常用单位质量的物质所具有的表面
积。
Aw As / W
9
4. 表面现象的意义与应用
表面现象在人们所涉及的各个领域都 有着很大的应用。
日常生活，如吸附、各种表面及处理、 人工降雨、朝霞、晚霞……。
日用化工，如洗涤、化妆品、涂料、各 种面具、防雨、防潮、防尘、润湿……。
1. 弯曲液面的附加压力
(1) 现象
P
引言 9.1 界面张力 9.2 弯曲表面下的附加压力及其后果 9.3 固体表面 9.4 液-固界面 9.5 溶液表面
1
第九章 界面现象
引言
1. 表面：物体与真空或与本身的蒸气相接 触的面。 2. 界面：任意两相接触的面。
界面厚度约为几个分子厚度大小。 表面与界面常常习惯统称表面。
2
12
而处在表面上的分子则不同，一方面受到
体相分子的作用，另一方面又受到性质不同的
另一相中物质分子的作用，使得表面层分子受 到不对称的作用力。
13
如将内部分子移至
表面，必须对所移动的
分子施加外力、做功，
表面层的分子受到指向
物体内部并垂直于表面
的作用力(合力)，使物
体表面有自动缩小的趋
势，表面能量较物体内
部大。因而产生各种表
面现象。
14
(2) 表面张力
由于表面层的分子受到指向物体内部并 垂直于表面的作用力(合力)，使物体表面有 自动缩小的趋势。
如对于液体，液体内部的 分子对表面层中分子吸引力， 使表面层中的分子恒受到指向 液体内部的拉力，力图缩小液 体表面积。液体表面上如同绷 紧了一层富于弹性的橡皮膜。
3
对于松散的聚集体或多孔性物质，其分
散度常常用单位质量的物质所具有的表面
积。
Aw As / W
9
4. 表面现象的意义与应用
表面现象在人们所涉及的各个领域都 有着很大的应用。
日常生活，如吸附、各种表面及处理、 人工降雨、朝霞、晚霞……。
日用化工，如洗涤、化妆品、涂料、各 种面具、防雨、防潮、防尘、润湿……。
1. 弯曲液面的附加压力
(1) 现象
P
十界面现象物理化学
Klvin公式
弯曲表面下的附加压力
1.在平面上 研究以AB为直径的一个环作
为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为Po， 向上的反作用力也为Po ，附加 压力Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
剖面图 液面正面图
弯曲表面下的附加压力
气压曲线
Tf < Tf T
一定外压下，温度低于正常凝固点还不凝固 的液体称为过冷液体。
过饱和溶液
• 一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析 出晶体的溶液称为过饱和溶液。
产生原因： 同样温度下，小颗粒的溶解度大于普通晶
体的溶解度。 消除：结晶操作中，溶液过饱和程度大会生成
细小的晶粒，不利于后续操作。常采用 投入晶体种子的方法，获得较大颗粒的 晶体。
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102
6 ×103 6 ×105 6 ×107
6 ×109
分散度与比表面
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成
的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
g (金属键)>g (离子键)> g g (极性共价键)> (非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
2g R'
RTln(p p0)g2gR Vm '(l)2r gR M '
弯曲表面下的附加压力
1.在平面上 研究以AB为直径的一个环作
为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为Po， 向上的反作用力也为Po ，附加 压力Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
剖面图 液面正面图
弯曲表面下的附加压力
气压曲线
Tf < Tf T
一定外压下，温度低于正常凝固点还不凝固 的液体称为过冷液体。
过饱和溶液
• 一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析 出晶体的溶液称为过饱和溶液。
产生原因： 同样温度下，小颗粒的溶解度大于普通晶
体的溶解度。 消除：结晶操作中，溶液过饱和程度大会生成
细小的晶粒，不利于后续操作。常采用 投入晶体种子的方法，获得较大颗粒的 晶体。
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102
6 ×103 6 ×105 6 ×107
6 ×109
分散度与比表面
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成
的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
g (金属键)>g (离子键)> g g (极性共价键)> (非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
2g R'
RTln(p p0)g2gR Vm '(l)2r gR M '
第九章 界面现象.
第九章 界面现象
在讲界面现象之前，让我们先看看日常生活的有关现象：
荷叶上的水珠会自动成球形。 荷
叶 上
玻
璃 上
毛细现象
物理化学 课件
第九章 界面现象
微小液滴易挥发（小颗粒晶体易溶解）
活性碳脱色 橘子皮为什么可除去冰箱中的臭味 金属粉末在空气中可自燃 。粉尘爆炸。 纳米材料为什么会呈现强烈的表面效应等等。 以上现象皆与物质的界（表）面有关。
地保墑。 墑情好的土壤中存在丰富的毛细管，
锄地可以切断地面的毛细管，防止土壤
中的水分沿毛细管上升到表面而挥发；
物理化学 课件
第九章 界面现象
§9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 另一方面，由于液态水在毛细管中呈凹面，饱和蒸地表和土壤深处毛细管的同时， 还有利于大气中水汽在土壤毛细管中凝结，增加土壤水分，这就是 锄地保墑的科学原理。 此外，硅胶作为干燥剂同样是利用毛细管现象，请读者自己理
通过毛细管与位于管端的半径为r的
小液滴相连接。 液滴所承受的外压为p0和弯曲液面的附加压力p之和p+ p0， 平面液面上活塞施加的压力为p。
物理化学 课件
第九章 界面现象
§9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 例9.2 已知20℃时水的表面张力为0.0728Nm-1，如果把水分散成小 水珠，试计算当水珠半径分别为1.00×10-3、1.00×10-4、1.00×10-5 cm时, 曲面下的附加压力为多少？
由图可知，毛细管半径R与弯曲液面的
曲率半径R的关系为R=Rcos，结合上式可
得液体在毛细管中上升的高度为
2 cos θ h R( - ) g
（9 - 20）
由上式可知，在一定的温度下，毛细管越细，液体对毛细管润
在讲界面现象之前，让我们先看看日常生活的有关现象：
荷叶上的水珠会自动成球形。 荷
叶 上
玻
璃 上
毛细现象
物理化学 课件
第九章 界面现象
微小液滴易挥发（小颗粒晶体易溶解）
活性碳脱色 橘子皮为什么可除去冰箱中的臭味 金属粉末在空气中可自燃 。粉尘爆炸。 纳米材料为什么会呈现强烈的表面效应等等。 以上现象皆与物质的界（表）面有关。
地保墑。 墑情好的土壤中存在丰富的毛细管，
锄地可以切断地面的毛细管，防止土壤
中的水分沿毛细管上升到表面而挥发；
物理化学 课件
第九章 界面现象
§9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 另一方面，由于液态水在毛细管中呈凹面，饱和蒸地表和土壤深处毛细管的同时， 还有利于大气中水汽在土壤毛细管中凝结，增加土壤水分，这就是 锄地保墑的科学原理。 此外，硅胶作为干燥剂同样是利用毛细管现象，请读者自己理
通过毛细管与位于管端的半径为r的
小液滴相连接。 液滴所承受的外压为p0和弯曲液面的附加压力p之和p+ p0， 平面液面上活塞施加的压力为p。
物理化学 课件
第九章 界面现象
§9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 例9.2 已知20℃时水的表面张力为0.0728Nm-1，如果把水分散成小 水珠，试计算当水珠半径分别为1.00×10-3、1.00×10-4、1.00×10-5 cm时, 曲面下的附加压力为多少？
由图可知，毛细管半径R与弯曲液面的
曲率半径R的关系为R=Rcos，结合上式可
得液体在毛细管中上升的高度为
2 cos θ h R( - ) g
（9 - 20）
由上式可知，在一定的温度下，毛细管越细，液体对毛细管润
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对于同一系统：Wa ＞Wi ＞Sl/s ∴若Sl/s ＞0，则Wa ＞Wi ＞0
二、润湿角
当液滴在固体表面达流动平衡时
σl-g
σl-g
l
σs-g
s σs-l
l
σs-g
σs-l s
：接触角 Contact angle，0o ≤ ＜ 180o
σs-g = σl-gcos + σs-l Young 方程
σ：比表面吉布斯函数（J.m-2） 表面张力（N.m-1）
2、表面热力学
G s As dG s dAs Asd
（1）σ一定时， dG s dAs＜0， ∵σ＞0，∴dAs＜0，即缩小表面
积过程是自发过程。 （2）当As一定时，dG s Asd ＜0， ∵As＞0，∴d σ ＜0，表面张力
积过程是自发过程。
（2）当As一定时，dG s Asd ＜0， ∵As＞0，∴d σ ＜0，表面张力 减小的过程是自发过程—固体表面具有吸附作用。
（3）σ和As均变—润湿现象
三、影响表面张力的因素 1、与物质的本性有关：
σ(金属键)＞ σ(离子键)＞ σ(极性共价键)＞ σ(非极性共价键) 2、与所接触邻相的性质有关。 3、与温度有关，通常随温度升高而降低，即d σ /dT＜0。
σ方向：与液面相切使液面收缩的力
说明：①力的作用是均匀分布的，力的方向与液面相切；
②液面收缩至最小。
总结：
G s As Gs
As
Gs—表面吉布斯函数
σ：比表面吉布斯函数（J.m-2） 表面张力（N.m-1）
二、表面热力学
对于需要考虑表面功的系统 G=f(T, p, As, n1, n2, n3, …, nk)
凹液面的曲率半径越小，与其平衡的气体饱 和蒸汽压越小。 （4） p凸 ＞ p平 ＞ p凹
7‐3 固体表面吸附简介
一、固体表面的吸附现象 (Adsorption) 固体是如何自动降低表面能的：
从外部空间捕获气体分子(吸附) g
吸附实例：防毒面具、催化、
s
分子筛
吸附剂和吸附质 (Adsorbent and adsorbate): s——adsorbent，g——adsorbate
A类：NaCl、Na2SO4、KOH等无机盐以及 σ
蔗糖、甘露醇等多羟基有机物—负吸附
A
B类：醇、酸、醛、酯等绝大部分有机
物—正吸附
B
C类：肥皂及各种合成洗涤剂(表面活性剂)
C
表面活性剂：凡是能显著降低溶剂表面 张力的物质。
0
浓度c
溶质对溶剂表面张力的影响
7‐5 表面润湿现象
一、润湿的三种形式
润湿：指固体表面上气体被液体所取代（或固体表面上的液体被 另一种液体所取代）的现象。
减小的过程是自发过程—固体表面具有吸附作用。 （3）σ和As均变—润湿现象
3、附加压力的大小—拉普拉斯方程
附加压力：p
pl
pg
2
r
（1）液面为凸面：r＞0，△p为正，pl＞pg，方向指向液体； （2）液面为凹面：r＜0，△p为负，pl ＜ pg，方向指向气体； （3）液面为平面： r =∞， △p=0， pl = pg。
• 7‐1 表面吉布斯函数 • 7‐2 弯曲液面的表面现象 • 7‐3 表面吸附简介 • 7‐4 溶液表面吸附 • 7‐5 润湿现象
7‐1 表面吉布斯函数
一、表面吉布斯函数与表面张力
g
受力情况特殊：
表面
内部分子：合力为0
l
热运动不需要做功
表面分子：不对称力场(不均匀力场)
分子倾向于钻入液体内部
能量特殊： 将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不
对称力场而作功。 (表面分子) > (内部分子)
将内部分子移至表面，环境作功。结果 (1)分子 能量增加，(2) 系统As↑，因此称“表面功”。
定义：在等温等压定组成的条件下，可
逆地增大系统的表面积时所作的功，W´
计算：等T、p、组成时，可逆增大面积d As ，
则
δW ' dAs
若比例系数为 σ ，则
p0
2Vm
RTr
2M RTr
—开尔文方程
ln pr
p0
2Vm
RTr
2M RTr
Constant r
（1）r=∞ (平液面) ，ln(pr/p0)=0，pr=p0； （2） r＞0(凸液面)， ln(pr/p0) ＞ 0，pr ＞ p0；
液滴半径越小，蒸汽压越大。 （3） r＜0(凹液面)， ln(pr/p0) ＜ 0，pr ＜ p0；
A类：NaCl、Na2SO4、KOH等无机盐以及 σ
蔗糖、甘露醇等多羟基有机物—负吸附
A
B类：醇、酸、醛、酯等绝大部分有机
物—正吸附
B
C类：肥皂及各种合成洗涤剂(表面活性剂)
C
表面活性剂：凡是能显著降低溶剂表面 张力的物质。
0
浓度c
溶质对溶剂表面张力的影响
7、润湿 三种润湿发生的条件 （1）附着润湿 ＞0 - Ga Wa lg sg sl （2）浸渍润湿 ＞0 - Gb Wi sg sl （3）铺展润湿 ＞0 - Gc Sl/s sg lg sl
第七章 界面现象
引言
界面 表面：s/g或者l/g之间的界面称为表面
界面层的性质既与两个相邻体相有关，又有它本身的特性 →界（表）面现象
系统中物质的表面分子占全部分子的比例较小时，可忽略界 面现象 但当表面分子所占比例较大时，则需加以考虑
例：1g H2O(l)：单个球体，表面积约为48.5cm2 半径为10-7cm的小液滴，可得到2.4×1020个， 总表面积为3.0×107cm2。
dG
G T
p, As ,nB
dT
G p
T , As ,nB
dp
G As
T , p,nB
dAs
k B1
G nB
T , p, As ,nC (CB)
热力学基本关系式：dG SdT Vdp dAs BdnB
等温等压定组成的条件下：
G As
T , p,nB
同理：
G As
T , p,nB
A As
凹液面的曲率半径越小，与其平衡的气体饱 和蒸汽压越小。 （4） p凸 ＞ p平 ＞ p凹
5、固体表面吸附
物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 吸附力 吸附热 选择性 稳定性 吸附层 吸附速率
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
较小，近似于液化热
较大，近似于化学反应热
无选择性
有选择性
不稳定，易解吸
比较稳定，不易解吸
• 能够产生毛细现象的细管称为毛细管。
p 2 gh
R
cos r
R
h
2 Rg
2 cos rg
液体能润湿管壁：凹液面，θ＜90°，cos θ ＞0，h＞0；
液体不能润湿管壁：凸液面，θ＞90°，cos θ ＜0，h ＜ 0。
总结： 1、表面吉布斯函数和表面张力
G s As Gs
As
Gs—表面吉布斯函数
原因：温度升高，液体体积膨胀，分子间距增大 σ降低
气相蒸汽压增大，气相分子作用增强
4、与溶液的组成有关
加入表面活性物质(有机物)，σ降低 加入惰性物质(无机盐)，σ升高
5、压力，一般随压力升高，σ降低。
7‐2 弯曲液面的表面现象
一、附加压力
以液体表面为例
σ
p外
σ
A
B
p
平面AB，受力平衡，p＝p外
A p外 B
单分子层或多分子层
单分子层
较快，一般不需要活化能 较慢，需要活化能
6、 溶液表面吸附
溶液的表面张力：溶液的表面张力会因溶质的不同而变化， 当水中溶入醇、酸、醛、酮等有机物时，可使水溶液的表 面张力减小，但溶入某些无机盐时，则使表面张力略有增 大。研究发现，溶质在溶液中的分布是不均匀的，即溶液 表面层的组成和溶液体相内部的组成是不同的，这种组成 差异的现象称为溶液表面的吸附。若溶质在表面层的浓度 大于体相浓度，称为正吸附；反之称为负吸附。
三、弯曲液面上的蒸汽压—开尔文方程
dG=-SdT+Vdp， 等温下：
Gm(l, 曲面)- Gm(l, 平面)=Vm△p= Vm2σ/r 纯物质在液气两相平衡时， △G=0
Gm(l, 平面)=Gm g Gm g RT ln p0 p
Gm(l, 曲面)=Gm g RT ln pr p
ln pr
物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 吸附力 吸附热 选择性 稳定性 吸附层 吸附速率
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
较小，近似于液化热
较大，近似于化学反应热
无选择性
有选择性
不稳定，易解吸
比较稳定，不易解吸
单分子层或多分子层
单分子层
较快，一般不需要活化能 较慢，需要活化能
7‐4 溶液表面吸附
溶液的表面张力：溶液的表面张力会因溶质的不同而变化， 当水中溶入醇、酸、醛、酮等有机物时，可使水溶液的表 面张力减小，但溶入某些无机盐时，则使表面张力略有增 大。研究发现，溶质在溶液中的分布是不均匀的，即溶液 表面层的组成和溶液体相内部的组成是不同的，这种组成 差异的现象称为溶液表面的吸附。若溶质在表面层的浓度 大于体相浓度，称为正吸附；反之称为负吸附。
铺展润湿：
Gc lg sg sl lg lg cos lg 1 cos
G～关系：
dG
d
lg
sin
0
即单调关系： G↑ ↑， G↓↓
< 90o 称润湿 > 90o 称不润湿 = 0o 称完全润湿
三、毛细现象
二、润湿角
当液滴在固体表面达流动平衡时
σl-g
σl-g
l
σs-g
s σs-l
l
σs-g
σs-l s
：接触角 Contact angle，0o ≤ ＜ 180o
σs-g = σl-gcos + σs-l Young 方程
σ：比表面吉布斯函数（J.m-2） 表面张力（N.m-1）
2、表面热力学
G s As dG s dAs Asd
（1）σ一定时， dG s dAs＜0， ∵σ＞0，∴dAs＜0，即缩小表面
积过程是自发过程。 （2）当As一定时，dG s Asd ＜0， ∵As＞0，∴d σ ＜0，表面张力
积过程是自发过程。
（2）当As一定时，dG s Asd ＜0， ∵As＞0，∴d σ ＜0，表面张力 减小的过程是自发过程—固体表面具有吸附作用。
（3）σ和As均变—润湿现象
三、影响表面张力的因素 1、与物质的本性有关：
σ(金属键)＞ σ(离子键)＞ σ(极性共价键)＞ σ(非极性共价键) 2、与所接触邻相的性质有关。 3、与温度有关，通常随温度升高而降低，即d σ /dT＜0。
σ方向：与液面相切使液面收缩的力
说明：①力的作用是均匀分布的，力的方向与液面相切；
②液面收缩至最小。
总结：
G s As Gs
As
Gs—表面吉布斯函数
σ：比表面吉布斯函数（J.m-2） 表面张力（N.m-1）
二、表面热力学
对于需要考虑表面功的系统 G=f(T, p, As, n1, n2, n3, …, nk)
凹液面的曲率半径越小，与其平衡的气体饱 和蒸汽压越小。 （4） p凸 ＞ p平 ＞ p凹
7‐3 固体表面吸附简介
一、固体表面的吸附现象 (Adsorption) 固体是如何自动降低表面能的：
从外部空间捕获气体分子(吸附) g
吸附实例：防毒面具、催化、
s
分子筛
吸附剂和吸附质 (Adsorbent and adsorbate): s——adsorbent，g——adsorbate
A类：NaCl、Na2SO4、KOH等无机盐以及 σ
蔗糖、甘露醇等多羟基有机物—负吸附
A
B类：醇、酸、醛、酯等绝大部分有机
物—正吸附
B
C类：肥皂及各种合成洗涤剂(表面活性剂)
C
表面活性剂：凡是能显著降低溶剂表面 张力的物质。
0
浓度c
溶质对溶剂表面张力的影响
7‐5 表面润湿现象
一、润湿的三种形式
润湿：指固体表面上气体被液体所取代（或固体表面上的液体被 另一种液体所取代）的现象。
减小的过程是自发过程—固体表面具有吸附作用。 （3）σ和As均变—润湿现象
3、附加压力的大小—拉普拉斯方程
附加压力：p
pl
pg
2
r
（1）液面为凸面：r＞0，△p为正，pl＞pg，方向指向液体； （2）液面为凹面：r＜0，△p为负，pl ＜ pg，方向指向气体； （3）液面为平面： r =∞， △p=0， pl = pg。
• 7‐1 表面吉布斯函数 • 7‐2 弯曲液面的表面现象 • 7‐3 表面吸附简介 • 7‐4 溶液表面吸附 • 7‐5 润湿现象
7‐1 表面吉布斯函数
一、表面吉布斯函数与表面张力
g
受力情况特殊：
表面
内部分子：合力为0
l
热运动不需要做功
表面分子：不对称力场(不均匀力场)
分子倾向于钻入液体内部
能量特殊： 将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不
对称力场而作功。 (表面分子) > (内部分子)
将内部分子移至表面，环境作功。结果 (1)分子 能量增加，(2) 系统As↑，因此称“表面功”。
定义：在等温等压定组成的条件下，可
逆地增大系统的表面积时所作的功，W´
计算：等T、p、组成时，可逆增大面积d As ，
则
δW ' dAs
若比例系数为 σ ，则
p0
2Vm
RTr
2M RTr
—开尔文方程
ln pr
p0
2Vm
RTr
2M RTr
Constant r
（1）r=∞ (平液面) ，ln(pr/p0)=0，pr=p0； （2） r＞0(凸液面)， ln(pr/p0) ＞ 0，pr ＞ p0；
液滴半径越小，蒸汽压越大。 （3） r＜0(凹液面)， ln(pr/p0) ＜ 0，pr ＜ p0；
A类：NaCl、Na2SO4、KOH等无机盐以及 σ
蔗糖、甘露醇等多羟基有机物—负吸附
A
B类：醇、酸、醛、酯等绝大部分有机
物—正吸附
B
C类：肥皂及各种合成洗涤剂(表面活性剂)
C
表面活性剂：凡是能显著降低溶剂表面 张力的物质。
0
浓度c
溶质对溶剂表面张力的影响
7、润湿 三种润湿发生的条件 （1）附着润湿 ＞0 - Ga Wa lg sg sl （2）浸渍润湿 ＞0 - Gb Wi sg sl （3）铺展润湿 ＞0 - Gc Sl/s sg lg sl
第七章 界面现象
引言
界面 表面：s/g或者l/g之间的界面称为表面
界面层的性质既与两个相邻体相有关，又有它本身的特性 →界（表）面现象
系统中物质的表面分子占全部分子的比例较小时，可忽略界 面现象 但当表面分子所占比例较大时，则需加以考虑
例：1g H2O(l)：单个球体，表面积约为48.5cm2 半径为10-7cm的小液滴，可得到2.4×1020个， 总表面积为3.0×107cm2。
dG
G T
p, As ,nB
dT
G p
T , As ,nB
dp
G As
T , p,nB
dAs
k B1
G nB
T , p, As ,nC (CB)
热力学基本关系式：dG SdT Vdp dAs BdnB
等温等压定组成的条件下：
G As
T , p,nB
同理：
G As
T , p,nB
A As
凹液面的曲率半径越小，与其平衡的气体饱 和蒸汽压越小。 （4） p凸 ＞ p平 ＞ p凹
5、固体表面吸附
物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 吸附力 吸附热 选择性 稳定性 吸附层 吸附速率
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
较小，近似于液化热
较大，近似于化学反应热
无选择性
有选择性
不稳定，易解吸
比较稳定，不易解吸
• 能够产生毛细现象的细管称为毛细管。
p 2 gh
R
cos r
R
h
2 Rg
2 cos rg
液体能润湿管壁：凹液面，θ＜90°，cos θ ＞0，h＞0；
液体不能润湿管壁：凸液面，θ＞90°，cos θ ＜0，h ＜ 0。
总结： 1、表面吉布斯函数和表面张力
G s As Gs
As
Gs—表面吉布斯函数
原因：温度升高，液体体积膨胀，分子间距增大 σ降低
气相蒸汽压增大，气相分子作用增强
4、与溶液的组成有关
加入表面活性物质(有机物)，σ降低 加入惰性物质(无机盐)，σ升高
5、压力，一般随压力升高，σ降低。
7‐2 弯曲液面的表面现象
一、附加压力
以液体表面为例
σ
p外
σ
A
B
p
平面AB，受力平衡，p＝p外
A p外 B
单分子层或多分子层
单分子层
较快，一般不需要活化能 较慢，需要活化能
6、 溶液表面吸附
溶液的表面张力：溶液的表面张力会因溶质的不同而变化， 当水中溶入醇、酸、醛、酮等有机物时，可使水溶液的表 面张力减小，但溶入某些无机盐时，则使表面张力略有增 大。研究发现，溶质在溶液中的分布是不均匀的，即溶液 表面层的组成和溶液体相内部的组成是不同的，这种组成 差异的现象称为溶液表面的吸附。若溶质在表面层的浓度 大于体相浓度，称为正吸附；反之称为负吸附。
三、弯曲液面上的蒸汽压—开尔文方程
dG=-SdT+Vdp， 等温下：
Gm(l, 曲面)- Gm(l, 平面)=Vm△p= Vm2σ/r 纯物质在液气两相平衡时， △G=0
Gm(l, 平面)=Gm g Gm g RT ln p0 p
Gm(l, 曲面)=Gm g RT ln pr p
ln pr
物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 吸附力 吸附热 选择性 稳定性 吸附层 吸附速率
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
较小，近似于液化热
较大，近似于化学反应热
无选择性
有选择性
不稳定，易解吸
比较稳定，不易解吸
单分子层或多分子层
单分子层
较快，一般不需要活化能 较慢，需要活化能
7‐4 溶液表面吸附
溶液的表面张力：溶液的表面张力会因溶质的不同而变化， 当水中溶入醇、酸、醛、酮等有机物时，可使水溶液的表 面张力减小，但溶入某些无机盐时，则使表面张力略有增 大。研究发现，溶质在溶液中的分布是不均匀的，即溶液 表面层的组成和溶液体相内部的组成是不同的，这种组成 差异的现象称为溶液表面的吸附。若溶质在表面层的浓度 大于体相浓度，称为正吸附；反之称为负吸附。
铺展润湿：
Gc lg sg sl lg lg cos lg 1 cos
G～关系：
dG
d
lg
sin
0
即单调关系： G↑ ↑， G↓↓
< 90o 称润湿 > 90o 称不润湿 = 0o 称完全润湿
三、毛细现象