分子间的作用力(精)

分子间的作用力
上面已经讨论了三种基本类型的化学键，它们都是分子内部原子间较强的结合力，是决定分子化学性质的主要因素。

在分子与分子之间还存在着较弱的作用力，它是决定物质的沸点、熔点、溶解度等物理性质的重要因素。

为了更好地说明分子间作用力，先谈一下分子极化的问题。

一、分子极化
任何分子都有正、负电重心，任何分子又都有变形的性能。

因而在外电场的作用下，分子的电荷重心可发生相对的位移，即分子发生变形，这个过程就叫分子的极化（被极化）。

例如非极性分子，正、负电重心是重合的，但在外电场作用下，正负电重心可被拉开，发生变形并产生偶极（图3－59），这叫诱导偶极（外电场除去，偶极也消除）。

对于极性分子，其本身具有偶极这叫固有偶极，在没有外电场作用时极性分子的固有偶极由于热运动，而杂乱排列。

但在外电场作用下杂乱无章的极性分子可按电场方向定向排列起来，同时由于电场的作用而使偶极加大（固有偶极加诱导偶极）产生一定的变形（图3－60）。

由上可看出，无论非极性分子还是极性分子在外电场作用下都可发生极化作用。

二、分子间力的形成
如果将外电场换成极性分子自身所产生的电场，这就与上述情况相似，彼此有相互作用，也就产生了分子间力，下面就分别来分析这方面的情况。

1.取向力
当极性分子和极性分子相互接近时，它们的固有偶极的同极相斥而异极相吸，就使得极性分子按一定方向排列（图3－61），因而产生了分子间的作用力，这种力叫取向力。

显然，极性分子的偶极矩越大，取向力越大。

这种力只存在于极性分子与极性分子之间。

2.诱导力
当极性分子和非极性分子相接近时，非极性分子在极性分子的固有偶极的作用下，发生极化，而产生诱导偶极，然后诱导偶极与极性分子固有偶极相互吸引（图3——62）。

这种由于诱导偶极而产生的作用力，称为诱导力。

这种力产生于极性分子与非极性分子之间，当然极性分子与极性分子之间也互相诱导，因而也有这种力。

3.色散力
非极性分子与非极性分子之间有无作用力？实验指出，N2、O2、H2……等气体，只要充分降温，都可以转变成液态和固态。

这就说明这些分子间也是存在着吸引力。

那么这种力是如何产生的呢？'
从统计观点看，非极性分子没有极性，但组成分子的正、负微粒总是在不断地运动着，在某一瞬间，对多个分子而言总可能有分子出现正、负电荷重心不重合，而成为偶极子，这种偶极叫瞬时偶极。

对大量分子，这种瞬时偶极的存在就成为经常性的，这种靠瞬时偶极产生的作用力叫色散力。

不难理解，只要分子可变形，不论其原先是否有偶极、分子间都会产生瞬时偶极。

因此，色散力是普遍存在的，而且分子个越大，越易变形，也即分子量越大，色散力就越大。

此外，由于瞬时偶极的方向处在瞬息万变之中，故色散力的方向是多变的（没有方向性）。

以上这三种力总称为分子间力，也叫范德华力或范氏力（取名Van-derWaals）。

[思考题]“极性分子之间的作用力称为取向力，色散力仅存在于非极性分子之间”这些说法正确吗？
三、分子间力的特点
1.不同情况下分子间力的组成不同
极性分子与极性分子间的作用力是由取向力、诱导力和色散力三部分组成；极性分子与
非极性分子间只有诱导力和色散力；非极性分子间仅存在色散力。

色散力是普遍存在，不仅如此，在多数情况下，色散力还占据分子间力的绝大部分，这已为事实所证实。

下表是一些分子的分子间力（能）的分配。

由表可看出，即使在HCl这样强极性分子之间的作用力中，色散力仍高达80％。

这主要是大量分子，瞬时偶极瞬息变化，尽管是瞬间，但十分频繁，无时无刻不在，因此色散力占绝大部分。

2.分子间力作用的范围很小（一般是300～500pm）
分子间力是短程力，它随着分子间的距离增加，分子间作用力（能）以其六次方的关系减小。

因此，在液态或固态的情况下，分子间力比较显著；而在气态时，分子间力很小，往往可忽略。

3.分子间力与化学键不同
分子间力既无确定方向，又无饱和性；分子间作用力（能）一般只有每摩尔几千焦至几十千焦，比化学键键能小1～2个数量级；分子间力主要影响属于分子晶体类型物质的物理性质，而它们的化学键则主要影响的是化学性质。

四、分子间力对物质物理性质的影响
1.影响熔沸点
可用来说明同类型的分子晶体物质的熔沸点规律。

例如由实验可测得卤素单质的熔点（m.p.）、沸点（b.p.）随着分子量的增大而增大；卤化氢中HCl——HBr——HI也是随分子量的增加，熔沸点也是依次增高。

这些就是因为随着分子量的加大，分子间的色散力加大，分子间作用力增强，分子间的结合较强，因而熔沸点就越来越高，呈现一定的递变规律。

2.影响溶解度
可用来说明“相似相溶”的经验规则，“相似相溶”规则即是一般来说，极性物质易溶于极性溶剂中，非极性物质易溶于非极性溶剂中。

例如常温下1体积水可溶760体积的氨气，碘在四氯化碳中极易溶，而碘在水中却很难溶解。

这可从分子间力来理解，可以把物质溶解过程看作分子相互穿插的过程，溶质分子必须克服本身分子间力，然后与溶剂分子靠分子间力结合而溶解。

因而溶质与溶剂分子间力必须相当才能完成这样的过程，也即才易溶，NH3气与水极性都较大，若不考虑它们之
[图3－64，（1）]。

氯化氢（HCl）气易溶于水也可这样说明。

同样碘（I2）与CCl4都是非极
性物质，彼此的分子间力仅是色散力，也很易相互穿插，所以也易溶[图3－64，（2）]。

而非极性物质碘与极性较大的水分子，它们彼此的分子间力不同，水是三种分子间力都有，而碘仅有色散力，不易相互穿插，所以难溶[图3－64，（3）]。

必须指出，各物质的溶解度是与多方面因素有关（如溶剂化的作用），是非常复杂的，至今没有完整而统一的理论，上面的说明仅从分子间力与溶解的关系来理解，是十分粗浅的。

[思考题]为什么氢气、氦气具有最低的沸点（分别是10.29K和4.2K）？
5——2 氢键
卤化氢的熔沸点随着分子量的加大而依次增加，HF分子量最小，按说其沸点应最小，但实际上却高于同族其它的氢化物，水也是这样。

如表3－26。

这是为什么呢？进一步研究发现，HF和H2O等熔沸点反常地升高是因为它们分子间除了分子间力外，还存在一种作用力，这就是氢键。

一、氢键的形成与本质
1.形成
以HF分子为例来说明，氟原子最外层电子构型是2s22p5，它的一个未成对的2p电子与氢原子1s电子配对成键形成HF分子。

由于氟的电负性（3.98）比氢的（2.2）大得多，分子中共用电子对强烈地偏向于氟原子一边，使氢原子几乎变为“裸露”的氢核。

在HF分子中氢上带部分正电荷并且半径很小（～10－3pm），而氟原子不仅强烈地吸引成键电子对，而且还有孤电子对，负电荷很集中。

这样当一个HF分子接近另一个HF分子时，分子中的氢核不会被另一分子的氟原子的电子云所排斥，相反地可与氟上的孤电子对发生较强烈的静电吸引，从而缔合起来。

这种由半径很小，又带正电性的氢原子与另一个有孤电子对且电负性较大，半径较小的原子充分靠近时所产生的吸引力就叫做氢键。

氢键通常用X-H……Y表示，X代表与氢原子成键（构成分子）的非金属原子，Y为与氢原子形成氢键的另一分子中或本分子中的非金属原子，X与Y可以相同，也可能不一样。

氟化氢的氢键如图3－65。

2.形成条件
（1）含有氢原子的分子。

（2）与氢成键的原子的电负性要很大，通常是F、O、N等元素的原子。

（3）与氢成键的原子还必须有孤电子对而且原子体积要小。

这是由氢键的本质所决定的。

3.本质
对于氢键的本质可以这样来理解，由于氢与电负性很大的元素原子成键后，还有明显的正电性，因而还可以与其它分子或本分子中电负性大的个小的含有孤电子对的原子靠静电引力而结合，所以氢键的本质基本上还是静电的。

[思考题]“凡是含氢的化合物，其分子之间都能产生氢键”对吗，为什么？
二、氢键的类型和特点
1.类型
主要是分子间的氢键，但也有分子内的氢键，下面举些例子。

（1）分子间氢键除HF外，水、氨等都可形成分子间氢键，如下图：
（2）分子内氢键
在某些化合物的分子内部也存在氢键。

例如，硝酸分子中有图3－67所示的氢键。

2.特点
氢键与共价键相似也具有饱和性和方向性。

因为在缔合分子中X－H键上。

氢原子一般只能和一个Y原子成氢键，“裸露”的氢原子非常小，实际是镶嵌在Y的孤电子对的电子云中，如再与另一个Y结合就要受到电子云的排斥，不能再成氢键，因而有饱和性。

另外当Y与X－H键成氢键时，Y的孤电子对的对称轴总是尽可能保持和X——H键的方向一致，即X——H……Y在同一直线上，才能使Y的电子云密度最大部分，最接近氢原子，从而形成的氢键最牢，所以有方向性。

与分子间力不同，分子间力是无方向性和饱和性的。

[思考题]第二周期元素中，为什么F、O、N的氢化物能形成氢键，而C则不能？
三、氢键的键长和“键能”
1.键长
在氢键缔合的分子中，是把其中X——H……Y即X到Y原子的核间距定义为氢键的键长。

H2O分子间的氢键键长为276pm（其中O——H键的键长为97pm，而H……O的距离是179pm）。

由此可看出，氢键键长不是指氢到成氢键原子Y间的距离（H……O）；也可看出，H……Y的距离要比X－H键长长得多（图3－68）。

2.氢键的“键能”
键能是反映键的强弱和分子稳定性的一个物理量，氢键的“键能”是指破坏氢键所需的能量或形成氢键时所放出的能量。

其能量大小随原子的不同而不同，一般来说，氢键的“键能”与X和Y的电负性有关。

电负性越大，形成的氢键越强，氢键“键能”越大；也和Y原子的半径有关，半径越小，越能接近X－H中的氢原子，形成的氢键也越强，氢键的“键能”也就大。

因此，从氢键“键能”来看，常见氢键有下列关系。

F——H……F＞O——H……O＞O——H……N＞N－H……N从实验测得的氢键“键能”的数值一般是在每摩20kJ到40kJ左右，如HF分子间氢键“键能”是28.03kJ/mol（而H——F 键键能是563.6kJ/mol）。

因此，氢键“键能”比化学键键能要小得多，与分子间力数量级相同，但要比分子间力要大。

它不算作化学键而属于分子间力范围，所以通常说氢键是较强的有方向的分子间力。

大多数氢键是不对称的，即H不是处在X和Y的中心点，而更靠近X。

稍有弯曲，即其角度接近180°，这样可增大H和Y间的吸引，减少
X
在100～140°之间。

在个别情况下，出现三配位的分叉氢键，如在H2N——NO2晶体中发现
有的结构存在。

也发现一对孤电子对可同时形成两个或三个氢键。

氢键的形成不象共价键那样需要严格的条件，它的结构参数如键长、键角和方向性等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。

四、氢键对物质的影响
氢键的强度虽不大，但由于它也使分子间产生一定的结合力，因而也影响物质的一些性质。

上面谈过HF和H2O的熔沸点在同族氢化物中反常的高，就是由于它们的分子间有氢键，这样要使它们的固体熔化或液体气化，不仅要破坏分子间的范德华力，还必须提供额外的能量去破坏分子间的氢键，因而熔沸点就高了。

因此分子间的氢键可使物质的熔沸点升高。

氢键对物质的溶解度、粘度、硬度等也都有影响。

在极性溶剂中，溶质和溶剂分子间形成氢键，可加大溶质的溶解度。

如酒精能与水完全互溶，主要是由于酒精分子和水分子间形成氢键，彼此相互缔合，而加大溶解。

液体分子间若有氢键，则粘滞性增大，如甘油的粘度
大就是因为其分子C3H5(OH)3间有氢键。

分子晶体中若有氢键，则硬度增大，如冰的硬度较一般分子晶体的大，就是冰中有氢键结构。

氢键的形成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影响，甚至在人类和动植物的生理生化过程中也起十分重要的作用。

如生物体内存在着各种氢键缔合，蛋白质、核酸等的性质和结构在很多地方受氢键的支配。

因而在很多实际问题中都会遇到氢键的存在，但是对氢键的本质认识，却还有许多问题尚不清楚，还需进一步研究。