第二章 有机反应中的活性中间体

4.与双键加成得到新的碳正离子
举例：Prins反应
五、非经典碳正离子
1) π键参与的非经典碳离正子 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度 比相应的顺式化合物大 1011倍
+
TsO H AcO
AcOH -TsO Ts = CH3 SO2
7
H
5 3 4 2
2电子3中心体系
（3）溶剂化效应 溶剂化效应对碳正离子的稳定性影响比较严重，含有孤对电 子的极性质子溶剂能够很好的将碳正离子溶剂化，从而稳定 性增强。
常见的极性非质子溶剂： 四氢呋喃(THF),二甲亚砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基甲酰胺 (DMF),二甲基乙酰胺(DMAC). 常见的质子性溶剂： 常与溶质分子以氢键缔合的溶剂，一般含有羟基、氨基或羧 基的化合物。如：水、乙醇、甲酸、乙酸、乙胺。
1. 苯炔的形成：邻位消除
2.亲核取代反应为消除-加成过程
作业1：比较下列碳正离子的稳定性
作业2：写出下面反应的历程
作业3. 解释说明碳正离子与碳负离子的稳定性顺序真 好相反的原因。
作业4. 写出下面反应历程
作业5. 比较下列自由基的稳定性顺序
作业6. 写出下面反应的主要产物并命名
作业7. 写出下面反应的历程
RCO+ RCHCH CR 2 R
+
RCHOH
2）亲电试剂与炔烃加成
3）小环在酸介质中开环
4）羰基质子化反应
5) 环氧化合物在酸介质中开环 5）环氧化物在酸介质中开环
练习：
6）卡宾质子化反应
3. 由其它正离子生成(重排反应等)
四、碳正离子参与的反应类型
1.与亲核试剂的反应
2.邻位失去质子或其它正离子，生成双键
6）X=N2+。亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分 解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。
HNO2
R
NH2
R
N
N
R
2. 质子或其它阳离子与不饱和体系加成
1）亲电试剂与烯烃的加成
H+ Br+ H3O+ RHC CH2 RCHCH3 RCHCH2Br RCHCH2OH O RCHCH2R RCHCH2CHR OH
二、碳负离子的结构与稳定性
1. 碳负离子的结构
一般情况下，与饱和碳原子相连时，碳负离子的构型 为sp3杂化；与不饱和碳原子相连时，碳负离子的构型 为sp2杂化。
2．影响碳负离子稳定性的因素
碳负离子的稳定性与其共轭酸的强度密切相关，其共轭酸的酸 性越强，相应的碳负离子的碱性越弱，稳定性越强。反之亦然。
2）X=F、Cl、Br或I。这是SN1异裂反应。Lewis酸或AgNO3可加 速这种电离作用。
3）X=OTs酯类衍生物。OTs是一个很好的离去基团，这类 酯很易解离。
4）X=OCOZ，其中Z= Cl、Br或I，其推动力是由于形成二 氧化碳。
5）X=H2O或ROH。断裂是由醚ROR中氧原子的质子化引 起的。
2)σ键参与的非经典碳正离子
外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的反应速度是相应内型化合物 的350倍
HOAc OBs
HOAc OAc OBs
-OBs
注释：内型化合物即非主桥的桥上的取代基与主桥在异侧的化合物，外 型化合物即取代基与主桥在同侧的化合物
总结：
第二节 碳负离子
一、定义 含有一个外层有8个电子的碳原子作为中心碳原子的负离子。 碳负离子是最早被确认的一种活性中间体。许多有机反应包 括Elcb消除反应、芳香族亲核取代反应、烯醇负离子的互变 异构等反应都有碳负离子的产生。
CF3CH3
CH3CH3
(4) 共轭效应
>
O
O
O
O
(5) 芳香性
2-
2-
（6）溶剂化作用 碳负离子的溶剂化作用主要是形成氢键的影响，因此极性 非质子溶剂中更加活泼。而在质子性溶剂中往往形成氢键 而比较稳定。 C-H酸 O2NCH2NO2 CH3COCH2COCH3 CH3NO2 PhCOCH3 pKH2O 3.6 9 10.2 15.8
五、两可负离子
由于互变异构的存在，使有些碳负离子转化为其它负离子，出现 两个反应部位。常见的具有 -H的羰基化合物。
反应受溶剂的影响较大。如在质子性溶剂中，可将电负性较大 的氧溶剂化，反应发生在碳原子上，而在非质子溶剂中，反应 主要发生在氧上。
第三节 自由基（radicals）
一、定义
凡具有未配对电子的化学物种均称为自由基。其中烷基自由 基的中心碳原子外层有7个电子，有获得一个电子成为稳定结 构的趋势。
（1）s-特性效应——电负性
碳负离子中负电荷所占轨道中s成分越多，碳负离子越稳定。 这主要是因为s成分越多其电负性越大，所形成的负离子越 稳定。所以有如下顺序：
（2）空间效应
解释碳负离子的稳定性顺序：1°>2°>3°
C C > CH CH ~ Ar- > > CH3CH2-
（3）诱导效应
当碳负离子与N、O、S等原子的不饱和基团相连时，吸电子诱 导效应以及共轭效应都提高稳定性。一些常见的取代基对碳负 离子稳定性大小作用次序为：NO2>RCO>CN>CO2R ≈CONH2>SO2R>X>Ph>>H>R
二、自由基的结构及其稳定性
1.自由基的结构
2. 稳定性
稳定性顺序为：苯基、烯丙基>三级碳>二级碳>一级碳>甲基 >芳基。
1900年发现了第一个自由基——三苯甲基自由基，与三苯甲基 正离子一样，能够稳定存在。由于邻位氢的空间效应，并非平 面结构，而成为螺旋桨状结构。
三、自由基的形成
1. 在加热条件下，共价键在气相或非极性溶剂中均裂，产
C
C
H
+
C原子进行sp杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp 杂化轨道，使正电荷集中。
苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp杂化轨道上。
此二类碳正离子稳定性极差。
（2）空间效应
如果中心碳原子连接的基团越大，则原来张力也越大，因而形 成碳正离子后张力越松弛，碳正离子也越容易生成、稳定性越 大。所以碳正离子的稳定性叔>仲>伯的顺序也是空间效应的结 果。
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
C H H
C
③共轭效应
共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是非常明显的。 当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由于电子离域使正电 荷得到分散，从而稳定性增加，例如烯丙基正离子。
苄基正离子与烯丙基正离子相似，也是比较稳定的。
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C
3.重排：烷基、芳基、氢或其他基团，带着它的一 对成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的 起点碳原子上带正电荷。迁移的总结果是由比较不 稳定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子。 举例：
Pinacol重排
邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮
或醛的反应。
Wagner-Meerwein重排
醇羟基的β位上是个仲碳原子 或叔碳原子时，在酸催 化脱水中，常常会发生的重排反应。
pKDMSO
17.2
24.7
三、碳负离子的形成
• 1．R-H解离： • 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。
2. 亲核加成反应
3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物
4. 格式试剂（极性转化）
四、 碳负离子的反应类型
1.亲核取代反应：烷基化和酰基化
举例：
2. 缩合反应
克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成
C
CH CH2 CH2
随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。
直接与杂原子相连的正碳离子结构： 氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O
CH2
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子：
H R
3. 卡宾的反应 1） 插入反应
2） 加成反应——高产率的形成环丙烷衍生物
二、氮宾
1.氮宾（nitrenes）相当于氮卡宾，也是不带电荷的缺电子体 系，氮原子连有一个基团，外层只有6个电子。同样有三线态 和单线态两种结构。
2.氮宾参与的反应：C-H插入反应、与重键的加成
三、苯炔（benzyne）
第四节 卡宾、氮宾、苯炔
一、卡宾（carbenes） 1.卡宾概述：含有一个外层只有6个电子,其中有两个未成键 电子，可看做双自由基。卡宾比一般的离子和自由基更不稳 定。最简单的卡宾为亚甲基卡宾（:CH2）其它的卡宾看做是 取代的亚甲基卡宾。
2. 卡宾的生成 1） -消除反应
2） 重氮盐或烯酮分解
3C
>
CH2 CH 2CH
2
>
源自文库CH2 CHCH2
>
CH>
CH2
>
CH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3
CH2
>
CH2
> O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3
C
>
2 CH
>
CH2
>
CH2
环丙甲基正离子的结构： 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
常见的碳正离子是sp2杂化的平面构型，由于空间效应的 影响，比sp3杂化的角锥型结构稳定。
2．影响碳正离子稳定性的因素 （1）电子效应
①诱导效应： 结论：正电荷越分散碳正离子越稳定；相反正电荷越集中， 碳正离子越不稳定。 推论：吸电子基团使碳正离子稳定性降低，供电子基团使 其稳定性增强。
②σ- p超共轭效应：
第二章 活泼中间体
复习： 1. 共价键的断裂 2. 亲电试剂与亲核试剂
第一节 碳正离子（carbocation）
一、定义： 1972年欧拉（Olah）提出了系统的碳正离子
概念。含有一个外层只有6个电子的碳原子作为中心碳原子 的正离子。 常见的碳正离子如下：
二、碳正离子的构型及其稳定性
1.碳正离子的结构
生自由基。常见的有偶氮化合物和过氧化物的均裂。
2. 光解：分子受到一定波长的光照射被活化，可分解而产生自 由基。
3. 自由基分解
四、自由基参与的常见反应
自由基反应特点：链引发、链增长、链终止 1. 自由基取代反应 各类氢的取代活性顺序为:苄基>叔>仲>伯>甲基>芳基 2. 自由基加成反应 在过氧化物的作用下，氢溴酸与烯烃的加成，符合反马氏加 成且为反式加成。
（4）芳构化效应
具有芳香性的环状正离子比较稳定
2+
2+
三、碳正离子的形成
一般有三种方法产生碳正离子。
1.由反应物直接生成 ：
与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解， 产生碳正离子。极性溶剂、Lewis酸常有促进效果。
1）X=H。烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如
Lewis酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。