第四章有机反应活性中间体

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有机化学常见活性中间体详解

有机化学常见活性中间体详解
高中化学常见官能团有：羟基（-oh）、羧基（-cooh）、醚键(-c-o-c-)、醛基（-coh）、羰基(c=o)等。

官能团，是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。

1、羟基（oxhydryl）是一种常见的极性基团，化学式为-oh。

羟基与水有某些相似的性质，羟基是典型的极性基团，与水可形成氢键，在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在（oh-），称为氢氧根。

羟基主要分为醇羟基，酚羟基等。

2、羧基（carboxy），就是有机化学中的基本官能团，由一个碳原子、两个氧原子和一个氢原子共同组成，化学式为-cooh。

分子中具备羧基的化合物称作羧酸。

3、醚是醇或酚的羟基中的氢被烃基取代的产物，通式为r-o-r'，r和r’可以相同，也可以不同。

相同者称为简单醚或者叫对称醚；不同者称为混合醚。

如果r、r'分别是一个有机基团两端的碳原子则称为环醚，如环氧乙烷等。

多数醚在常温下为无色液体，有香味，沸点低，比水轻，性质稳定。

醚类一般具有麻醉作用，如乙醚是临床常用的吸入麻醉剂。

4、羰基中的一个共价键跟氢原子相连而共同组成的一价原子团，叫作醛基，醛基结构简式就是-cho，醛基就是亲水基团，因此存有醛基的有机物（例如乙醛等）存有一定的水溶性。

5、羰基（carbonyl group）是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机官能团
（c=o），是醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等官能团的组成部分。

在有机反应中，羰基可以发生亲核加成反应，还原反应等，醛或者酮的羰基还可以发生氧化反应。

碳正离子

有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。

1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。

最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。

R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。

反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一，会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。

R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。

但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。

R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。

(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。

CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。

常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。

RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。

SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。

有机化学中的反应中间体和活化能

有机化学中的反应中间体和活化能有机化学是研究碳及其化合物的科学，其中反应机理和反应中间体的研究对于理解有机化学反应的本质和发展有重要意义。

在有机化学反应中，中间体是指在化学反应中形成和消失的反应物和产物之间的中间物质。

活化能则是指化学反应发生所需的最小能量。

一、反应中间体反应中间体是在化学反应中暂时形成的物质，它具有较长的寿命，存在于反应物转化为产物的过程中。

反应中间体的形成和消失通常是化学反应的一个关键步骤，它们对于反应速率和产物选择性起着决定性的影响。

1.1 离子中间体离子中间体是指在有机化学反应中形成的带电离子物种。

常见的离子中间体包括碳正离子（碳正离子是在电子亲合力强的试剂作用下形成的，比如亲电取代反应）、碳负离子（碳负离子是在电子捐赠试剂作用下形成的，比如酸催化的亲核取代反应）和自由基离子（自由基离子是在自由基反应中形成的，比如自由基加成和自由基取代反应）。

1.2 中心化学键中间体中心化学键中间体是指在有机化学反应中两个化学键断裂和/或形成的过程中形成的共价中间体。

常见的中心化学键中间体包括碳-碳单键中间体（比如亲电加成反应，碳-碳双键断裂形成碳-碳单键中间体）、碳-碳双键中间体（比如亲电取代反应，碳-碳单键断裂形成碳-碳双键中间体）和碳-氢键中间体（比如氧化反应，氧化剂作用下碳-氢键断裂形成碳-氢键中间体）。

二、活化能活化能是指在化学反应中，反应物由其能量较低的状态转变为能量较高的过渡态所需要的最小能量。

它是影响化学反应速率的重要因素。

活化能较低的反应通常具有较快的反应速率，而活化能较高的反应则速率较慢。

在有机化学中，活化能的大小取决于反应的步骤和反应物之间的相互作用。

活化能的降低可以通过催化剂的添加或者调节反应条件来实现。

催化剂可以通过提供合适的反应路径、降低过渡态的能量或者提供其他交互作用来降低活化能，从而加速化学反应的进行。

三、应用和意义对于有机化学研究者和实践者来说，深入理解和掌握反应中间体和活化能的概念和特点具有重要的意义。

有机催化反应的活性中间体研究

有机催化反应的活性中间体研究有机催化反应是一种重要的有机合成方法，可以高效、选择性地构建有机分子的键合。

而在催化反应的过程中，活性中间体的研究是至关重要的，它们可以通过稳定的方式催化反应，加速和导向反应的进行。

本文将探讨有机催化反应中的活性中间体研究，并介绍一些典型的活性中间体。

活性中间体是指化学反应中的中间产物，其反应活性高于起始物和产物。

这些中间体可以通过稳定的方式存在于反应体系中，从而充当催化剂的角色，参与并促进反应的进行。

对活性中间体的研究可以揭示反应机理的细节，有助于理解反应的速率、选择性和底物适用范围等方面的问题。

在有机催化反应中，活性中间体的研究主要集中在两个方面：1）活性中间体的合成和表征；2）活性中间体的反应机理。

为了合成活性中间体，研究人员通常采用先进的有机合成技术，通过设计合适的前体分子和反应条件，合成出目标中间体。

在合成过程中，需要考虑合成反应的温度、溶剂选择、催化剂的选择等多个因素，以确保中间体的高产率和高纯度。

合成后，研究人员可以通过核磁共振、质谱等多种技术手段对中间体进行表征，确定其结构和性质。

在反应机理的研究中，研究人员通常通过理论计算和实验验证的方法来解析活性中间体的形成和转化。

理论计算可以通过计算化学方法（如密度泛函理论）模拟中间体的构型和能量，从而推断其形成机制。

实验验证可以通过反应体系中有机合成步骤的定位同位素标记和同位素交换等方法，确定活性中间体的反应路径和转化过程。

以活性烯烃为例，其官能团的空间构型对活性中间体的形成和反应至关重要。

研究人员可以通过合成不同官能团的烯烃前体，并进行反应选择性研究，来揭示活性中间体的种类和反应路径。

此外，环状中间体的形成机理也是一个研究热点。

通过环闭合反应的研究，研究人员可以揭示环中间体的活性和稳定性，并探索它们在催化反应中的作用。

活性中间体的研究不仅对于理解有机催化反应机理具有重要意义，也可以为合成方法的改进和新反应的开发提供指导。

有机化学反应的机理16

第四章有机反应机理第一节有机化学反应的分类一、从有机反应中反应物与产物的结构变化进行分类1.取代反应分子中一个原子或基团被另一个原子或基团所代替的反应。

2.加成反应两个分子结合产生一个分子的反应。

加成反应常常发生在重键上但也可以发生在小环化合物中。

3.消除反应两个原子或基团从一个分子中脱除的反应称为消除反应。

消除反应在形式上是加成反应的逆反应。

a.从同一个原子脱除两个基团产生卡宾的反应称为α消除反应。

b.从相邻两个原子上脱除两个原子或基团形成重键的反应称为β消除反应。

c.从不相邻两个原子（1，3-位）上脱除两个原子或基团形成环状化合物的反应称为γ消除反应。

4.重排反应碳骨架发生变化的反应称为重排反应。

5.氧化-还原反应氢原子减少或氧原子增加的反应称为氧化反应而氢原子增加或氧原子减少的反应称为还原反应。

二、从有机合成的角度将有机化学反应进行分类1.酸碱反应酸和碱反应生成盐。

2.官能团的转化反应a.一种官能团转变成另一种官能团的反应b.增加官能团的反应c.除去官能团的反应3.碳碳键的形成反应这类反应是极其重要的反应。

通过这类反应化学家可以从简单的原料合成复杂的有机分子，例如Aldol反应。

许多重要的形成碳碳键的反应是以发现者的名字命名的例如Corey-House反应、Grignard反应、Wittig反应、Claisen 反应、Michael加成反应和Diels-Alder反应等等。

4.碳碳键的断裂反应碳碳键的氧化断裂反应或其它断裂碳碳键的反应如逆-Claisen反应和逆-Diels-Alder反应等。

5.骨架变化的重排反应三、根据有机反应所形成的活性中间体和过渡态进行分类 1.自由基反应（自由基中间体） 2.离子反应（极性反应）亲电试剂与亲核试剂的反应（正离子，负离子中间体）。

3.分子反应（协同反应）—周环反应（无中间体）协同反应σ键迁移反应环加成反应电环化反应四、根据反应前后反应中心原子配位数的变化进行分类 1.取代反应取代反应亲核取代反应亲电取代反应自由基取代反应2.消除反应消除反应1,2-1,3-1,1-E1E2E1cb消除消除消除3.加成反应加成反应亲核加成反应亲电加成反应自由基加成反应第二节有机反应活性中间体一、常见的活性中间体反应发生的途径和方式称作机理。

高等有机第四章有机化学反应中间体

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5 ．伯胺与 HNO2 作用，先生成重氮离子，然后失去 N2形成碳正离子。 R-NH2 → R-N2+ → R+ + N2↑ （二）亲电试剂与重键加成 1．烯烃酸催化水合
C C + H+ C CH
2．羧基化合物的氧质子化
R C R O + H
+
R R C OH
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（四）空间效应
不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必然成为平面构型，以利于 P 轨道的最大重叠；若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的稳定性就小。
1 O H H O O H O
1，3-环己二酮可与NaOH液反应
双环[2.2.2]辛-2，6-二酮不能与NaOH水液反应，
（一）S特性效应（杂化效应）
S轨道比相应的 P 轨道离原子核较近，故原子核对S 轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。
轨道吸电子能力： SP > SP2 > SP3 碳负离子稳定性： CH≡C- > -CH=CH2 > -CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的，称S特性效应，又叫杂化效应。
CH3NO2
CH2NO2
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2 . 碱性条件下脱羧（C-C键异裂）
CN C2H5 C COOH C6H5 碱 CN C2H5 C C6H5
（二）亲核试剂与重键加成（略）
四．碳负离子的反应
(一）对重键的加成
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1．对羰基的加成
C O + R-MgX R C OMgX H3O R C OH

生物乙烯的生物炼制技术

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Notes:
E 过渡态过渡态过渡态中间体（I）
反应物
中间体（II）
产物
反应进程
1)反应进程能峰图上，活性中间体处于低谷,而过渡态处于峰顶。
2）活性中间体有一定的寿命,可检测，有时在适当的条件下可以分离；而过渡态寿命极短，不稳定，既不能分离也不能检测。
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非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯,在乙酸中的溶剂解的速度，构型保持,而且比相应的饱和化合物,速度快 1011倍。
TsO
H
AcO
AcOH -TsO
H
+
SO2
7
1 3
Ts = CH3
5 4 2
2电子3中心体系
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2)σ键参与的非经典正碳离子
HOAc
OBs
AcOK
OAc
(I)
exo-
HOAc endoOBs
AcOK

Carbocation Carbanion Free Radical Carbene Nitrene (乃春) Benzyne
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2 有机反应活性中间体

H2C CH2 H3C CH2 CH-NH2
50%
β - 插入
H2C CH2 H3CHC N H CH2
c.重排反应 (一般是烷基乃春重排) P88 .. R-C-N: RCH=NH 亚胺 (Schiff碱) H d.二聚
30%
2Ar-N:
Ar-N=NAr
Chapter 2
六.苯炔 (Benzyne)
Chapter 2
有机反应活性中间体
三.游离基(自由基 free radical)
自由基的反应一般有以下六种： ①偶联与歧化反应（偶联指二聚，歧化一般是自由基夺取原子的反应） ②碎裂反应 ③重排反应（重排一般是芳基的迁移） ④取代反应（卤代等） ⑤自氧化反应 ⑥加成反应
Chapter 2
四.卡宾 (Carbenes)
b
Chapter 2
有机反应活性中间体
四.卡宾 (Carbenes)
H
CH2
H
H
C
H
sp2杂化单线态
a b
sp杂化三线态
CH2( )
惰性气体
CH2( )
液相中——以单线态进行惰性气体中，光敏剂中——以三线态进行
Chapter 2
有机反应活性中间体
卡宾的类型：
①:CH2, :CHR, :CRR’ (R为烷基) ②:CHX, :CRX, :CXX’ (X为卤素) ③:CHY, :CRY, :CYZ (Y、Z为-OR、-SR、 -CN、-COOR等基团) ④CR2=C:,CR2=C=C
有机反应活性中间体
卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称，其中四个价电子在二个共价键上，另外两个电子未成键。其中最简单的是亚甲基，其它可看作亚甲基的衍生物。 1.卡宾的结构、类型及命名 a.两个电子占据同一轨道，自旋相反 b.两个电子各占一个轨道，自旋相同或相反

高等有机化学第四章有机反应中间体解析

正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C > CH2 CH 2CH > CH2 CHCH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C >
2CH > CH2 >
含有带负电荷的三价碳原子的原子团。是最早被确认的活性中间体
1、碳负离子的结构
两种构型：未共用电子对占据p轨道
未共用电子对占据sp3杂化轨道
有利构型！
桥头碳负离子角锥结构可以快速翻转，不具有手性
三元环碳负离子难于翻转得到构型保持的氘代产物
当碳负离子与相邻的不饱和体系共轭时，平面结构变为有利结构
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
其结果是使正电荷分散
CH2
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多，
CH2
CH2
正碳离子稳定性提高。
直接与杂原子相连的碳正离子结构：
氧上未共有电子对所占 p 轨道与中心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。
CH3 O CH2
CH3O CH2
HC CH
NaNH3 液 NH3
HC CNa
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
NH3
CH3COCH2COOEt NaOEt CH3COCHCOOEt
常用的碱 ■ 有机锂试剂：n-BuLi, PhLi, MeLi ■ KOBut ■ LDA

有机活性中间体-苯炔

实验结果表明： (1)重排产品中引入的基团在脱掉的原子的邻位； (2)重排产品是从邻位脱掉原子(重氢)形成的。因而这些反应是通过一个对称的中间体苯炔进行的。
环加成反应（Diels-Alder反应）
苯炔是具有高度反应活性的中间体，它的反应不受生成方法的影响，即不论苯炔的来源如何，和同一作用物反应形成的产品是相同的。苯炔的反应总是涉及到对“三键”的加成，从而在产品中恢复其芳香性。苯块的反应可以是极性的。也可以是协同的环加成。
关于苯炔的结构，倾向性的意见为：
除了脱掉两个相邻的氢原子以外，苯环上基本没被扰乱。在相邻的sp2杂化轨道之间必然有重叠，这样形成一个很弱的键，这种情况和观察到的活泼性是一致的，红外光谱也表明苯炔应具有这样的结构。
苯炔的反应
苯炔(或去氢苯)是从苯消除两个邻位取代基得到的具有高度反应活性的中间体。芳香亲核取代反应过去存在着许多难以解释的现象。如用强碱处理芳香卤代物，在某些情况下不仅形成正常的取代产品。而且同时也得到异构的化合物，其中新的取代基在原来连接卤素的碳原子的体主要有：碳正离子、碳负离子、自由基、碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾碳烯）、乃春（氮烯)和苯炔等。）、乃春（碳烯）、乃春（氮烯)和苯炔等。
影响活性中间体稳定性的因素
诱导效应共轭效应空间效应芳香性及其结构
苯炔的结构
苯炔的结构式可表示为：
有机反应活性中间体—苯炔
简介及意义
– 简介：所谓“活性中间体”就是指具有一定的反应活性简介：所谓“活性中间体” 或不稳定性的中间体。或不稳定性的中间体。有机反应的活性中间体不同于中间过渡状态，它是真实存在的，且不少的活性中间体目间过渡状态，它是真实存在的，前已经被人们通过物理或化学的方法检测到或分离出例如1900年Gowmberg首次发现的三苯甲基自由基来．例如1900年Gowmberg首次发现的三苯甲基自由基 ((C6H5 )3一C·)就是一种中间体。就是一种中间体。就是一种中间体 – 意义：有机化学反应类型很多，反应过程也复杂。根据意义：有机化学反应类型很多，反应过程也复杂。过渡状态理论，过渡状态理论，有机反应中反应物分子一般是通过一个或几个能量最高的过渡状态形成产物，或者是经过某些或几个能量最高的过渡状态形成产物，中间体形成产物的。因此，中间体形成产物的。因此，讨论反应活性中间体的稳定性对研究有机化学反应的活性具有十分重要意义。性对研究有机化学反应的活性具有十分重要意义。

有机活性中间体

• 偶氮化合物分子中含有较弱键，易均裂产生自由基。过氧化物同样也常用作自由基引发剂。
过氧化物分解:
O
O
COOC
O
2
CO
偶氮化合物分解:
H3C
CH3
H3C C N N C CH3
NC
CN
偶氮二异丁腈
80~100 oC
H3C H3C C
NC
CH3 + N2 + C CH3
CN
23
• 2. 共价键的光分解
但极性非质子性溶剂（DMSO）可以溶剂化正离子，不能溶剂化负离子，因此负离子在极性非质子性溶剂中更加活泼，这也是一些反应所需要的。
OO-ຫໍສະໝຸດ SH3CCH3
H3C
S+ CH3
7
碳正离子中间体（ carbocation）
• 碳正离子的结构 • 一般碳正离子是sp2杂化状态，平面结构，中心碳
原子以三个sp3杂化轨道与另外三个原子或基团成键，三个s键键轴构成平面，空着的p轨道垂直与此面，正电荷集中在p轨道上。
RO R C O C Cl
R
X = OSOCl 氯亚磺酸酯时也属于这一类。其推
动力是由于除去了二氧化硫。
RO R C O S Cl
R
R R C + + C l- + C O 2
R
R R C + + C l- + S O 2
R
5. X 由= H醚2ORO或RR氧O原H 子键的断质裂子是
R O R'
负离子，只有在强亲电
试剂如Lewis酸或其他
CH3
稳定正离子的因素存在 H 3 C C H
下才能发生这一反应。

第四章-有机反应中活性中间体

CH3
H3C C Br
CH3
OHH2O
CH3
H3C C
Br
CH3
Transition state
CH3
-Br- H3C C +
H2O
CH3
Intermediate
CH3
H3C C
OH2
CH3
Transition state
CH3
H3C
C
+
OH2
CH3
-H+
CH3
H3C C +OH
CH3
分步反应的能峰图
C H 2> 3 C> 2 C H > C H 2
当共轭体系上连有取代基时，给电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
C H 3 C H 2> C H 2> O 2 N C H 2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C > 2 C H > C H 2> C H 2
环丙甲基正离子的结构：
C H 33 C >C H 32 C H >C H 3C H 2>C H 3
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
σ- p超共轭效应：
CC
HH
共轭效应
烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
电子离域
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
C H 2C H 3 C > C H 2C H 2 C H > C H 2C H C H 2
C
CH2
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖

有机反应中四种中间体

O R C CHN2 O
-N2 Ag2O
H2O
CH:
R
C
RCH2COOH
酰基卡宾变成的烯酮的重排叫 Wolff 重排，以此为基础制备高一级羧酸的方法叫 Arndt-Eistort 合成法 3.4.5 二聚反应卡宾十分活泼，往往来不及相互聚合就一极和其它物质反应了。但在闪光分解或稍加热的惰性条件下是可以得到二聚产物的。
CH3 CH3 CH3
-
-
。单线态卡宾的插入反应是协调的一步反应，而三线态卡宾
C
H+:CH2
C C H2
H
CH2 H
C
H+:CH 2
C· + H2 C·
H
C· + H 2C·
H
CH2 H
单线态卡宾比三线态卡宾活泼，所以它的选择性比三线态高。 3.4.3 加成反应卡宾可以与不饱和键，如 C=C，C=N，C=P，N=N，C=C 等加成反应。烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。单线态卡宾加成反应是协调同的一频应，烯烃的立体化学在环加成产物中保持不变。而三线态卡宾加成则是双自由基的两步基的两步反应，它无论与顺或反式烯烃作用得到的是混合物。Simmons-smith 反应是有立体特异性的顺式加成反应，先生成单线态卡宾，烯烃的构型因而保持不便。例：
(1)单分子亲核取代反应(Sn1)； (2)芳烃的亲电取代反应；(3) 单分子消去反应 E1；(4)与烯烃加成生成更大的碳正离子；(5)从烷烃上消去一个 H；(6)重排反应，如 Wagner-Meerwein 重排 Demyanov 重排，生成更稳定的碳离子。 1.5 碳正离子的应用利用取代反应可以制备很多物质，而消去脱氢也是制备某些烯烃等的一种重要方法。阳离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应机理有待进一步研究。２碳负离子碳负离子是存在的，尽管简单未被取代的碳负离子尚未离析。 2.1 碳负离子有孤对电子，中心碳原理以 SP 杂化，孤对电子占据了四面的一个顶点，因为它呈角锥结构。形成烯醇化物而稳定的碳负离子是平面形的。 2.2 碳负离子的稳定性 2.2.1 未共享电子不饱键共轭，这种因素造成了碳负离子的烯丙式和芳式的稳定性。 2.2.2 S-特性效应：碳负离子的稳定性随着碳负离子 S 成分的增加而增加。 2.2.3 诱导效应导致稳定性伯 C>仲 C>叔 C，而这一点与碳正离子正好相反。 2.2.4 芳香性效应：有芳香性的碳负离子更稳定。 2.2.5 溶剂化效应。 2.2.6 连有硫或磷原子稳定的碳负离子稳定性增大，其原因尚有争论。 2.2.7 共振效应：共振使碳负离子的负电荷更分散，碳负离子更稳定。 2.3 碳负离子的产生

有机反应活性中间体

2 有机反应活性中间体有4种含碳原子的有机活性物种，它们一般只成2或3键，非常活泼，寿命很短，仅以中间体的形式存在并迅速转化为稳定的分子(其中也有些稳定的中间体可以分离出来)。

这4种活性中间体是碳正离子、碳负离子、自由基和碳烯(卡宾)，其中只有碳负离子具8电子结构。

除上述4种含碳的活性中间体之外，还有一些其它原子也因为带有电荷或孤对电子而成为有机反应的活性中间体，其中最重要的是氮烯(乃春)。

2.1碳正离子提示：命名自1902年以来，这些物种一直被称为碳鎓离子(carbonium ions)。

由于“鎓”(-nium)通常指成键数高于中性原子的离子，所以，这一叫法并不合理。

1971年，Olah提出将碳鎓离子(carbonium ions)保留给成5键带正电荷的碳，而用碳正离子(carbocations)命名3配位的带正电荷的碳。

1987年，IUPAC接受了上述定义。

2.1.1形成与反应(1)形成碳正离子，不论其稳定与否，一般通过两种途径形成：①直接离子化，与碳原子相连的基团带着原来共用的一对电子离去：②质子或其它正电荷物种加到不饱和体系的一个原子上，从而在其相邻的碳原子上形成正电荷：由于碳正离子是短寿命的过渡物种，所以，不论它以何种方式产生，一般都不经分离直接继续反应。

(2)反应碳正离子反应形成稳定产物的两种主要方式恰恰是其两种主要形成方式的逆反应。

①碳正离子可以和拥有孤对电子的物种反应(路易斯酸碱的反应)这些拥有孤对电子的物种可以是羟基负离子、卤素离子或其它负离子，也可以是带有可共享的孤对电子的中性物种(此时产生的中间产物也会带有正电荷)。

②碳正离子可以从相邻的原子上脱去氢或其它正离子(消除反应)除生成稳定产物外，碳正离子还可以通过反应得到新的碳正离子。

③重排重排后的碳正离子较原碳正离子稳定，之后，新碳正离子可能按①或②生成稳定的产物。

④加成碳正离子可以加到双键上，在新位置上再形成一个正离子，而这个新的碳正离子还可以继续往双键上加成，这也是烯烃聚合的机理之一。

反应活性及性质比较

第四章反应活性及性质比较
这一部分内容包括有机化合物的物理性质（如熔点、沸点、溶解度、偶极矩、旋光度等）、化学反应活性、反应速度、中间体、芳香性、酸碱性、互变异构、光谱性质等内容，这类题型涉及的内容广泛，主要考查考生对有机化学基础知识和基本理论的掌握情况。通过本题型的练习，提高分析问题和解决问题的能力。
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辛烷等。再如苯和甲苯，甲基的引入降低了分子的对称性不利于有序排列，甲苯的熔点(-95℃)比苯(5.5℃)要低 100.5℃ 在烯烃的顺反异构体中，反式异构体的熔点高于顺式异构体。在苯的邻、间、对二元取代异构体中，对位异构体的熔点最高。 2．沸点化合物的沸点是指化合物从液态变为气态时的温度。沸点的高低取决于液体分子间引力的大小，而分子间的引力大小受分子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响。物质在液态和气态时，分子的排列是混乱无序的，要有液态变为气态，就要克服分子之间的相互作用力。直链烷烃、直链饱和一元醇、直链饱和一元醛以及直链饱和一元羧酸等，它们的沸点都是随分子中碳原子数的增加而逐渐升高，这是因为对同类化合物而言，影响分子间作用力的因素相同，但分子量增大，分子间的色散力增强，分子间的作用力增大，沸点升高。对于有支链的化合物而言，同系物的支链越多，分子间的接触面积越小，分子间力减小，因而沸点降低。对于不同类型的化合物来说，影响分子间作用力的因素不同，对沸点的影响也就不同。如相同碳数的醇、羧酸、醚、烃的沸点的变化规律是羧酸>醇>醚>烃，这是因为羧酸分子之间的氢键、偶极作用最强，分子间作用力最大，沸点最高；而烃没有氢键等的作用，分子间引力最小，沸点最低。对顺反异构体，一般顺式异构体的沸点高于反式。对于各类有机化合物来说，其沸点的高低，有一定的规律性。烷烃、烯烃、炔烃和醚，分子间没有氢键，偶极矩很小或为零，与其它表 1 有机化合物的沸点偶极矩分子间分子量 μ/D* 有无氢键 72 0 无 70 0．30 无 68 0．85 无 74 1．16 无 72 2．72 无 72 2．8 无 75 3．70 无 69 4．05 无 74 1．66 有 74 1．68 有

第四章有机反应活性中间体介绍

轨道交盖
H 空的 p 轨道
CC H
H
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②共轭效应
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定
(CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
常见的活性中间体有：碳正离子、碳离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。
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一. 碳正离子 (Carbocations（) 亲电反应中间体）
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
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C6H13CHCH 3 2BuLi I
C6H13CHCH 3 Li
1)CO2 2)H3O+
C6H13CHCH
3
COOH
-70℃时，60%构型保持；0 ℃时，外消旋化
2. 碳负离子稳定性
1）诱导效应
-I：分散负电荷，使碳负离子稳定；反之亦然
CH3- > MeCH2- > Me2CH- > Me3C-
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常见化合物的pKa值
化合物
CH4 CH2CH2
C6H6 PhCH3 Ph2CH2 CF3H CHCH CH3CN CH3COCH3 PhCOCH3

第四章有机反应机理的研究方法

第四章有机反应机理的研究方法
实验观察法是最常用的研究有机反应机理的方法之一、通过对反应物和产物的实验观察，可以推断出反应的机制和反应物之间的相互作用。

例如，通过X射线结构分析、质谱和核磁共振等技术对反应物和产物的结构进行分析，可以得到反应中间体的结构信息，从而推断出反应的机理。

同位素标记法是研究有机反应机理的另一个重要方法。

通过标记反应物或反应中间体中的同位素，可以追踪同位素标记物在反应过程中的转化情况，从而推断出反应的路径和机理。

常用的同位素标记方法包括氘代反应、碳-14标记反应和氢-3标记反应等。

过渡态测定法是用来研究反应活化能和反应速率常数等反应动力学参数的方法。

通过测定反应的速率常数和温度变化情况，可以计算出反应的活化能，从而推断出反应的机理。

常用的过渡态测定方法包括动态封闭体系法、曲线拟合法和线性自由能关系法等。

理论方法是利用物理与化学理论来研究有机反应机理的方法。

其中最常用的方法是键能法，通过计算反应物和产物之间的键能差，可以推断出反应的路径和机理。

密度泛函理论是一种计算化学方法，通过求解系统的电子结构和能量函数，可以得到反应物和产物的结构和能量信息，从而推断出反应的机理。

量子力学方法是一种基于波函数和薛定谔方程的计算方法，通过计算反应物和产物之间的能量差和势能面，可以推断出反应的路径和机理。