第四章有机反应活性中间体
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轨道交盖
H 空的 p 轨道
CC HH
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
②共轭效应
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定
(CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
C CH3
更有利于底物解离。 2. 碳正离子生成
溶剂
1) 直接离子化：通过化学键的异裂而产生。
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
RX
R+ + X-
① 重要条件：溶剂化；
② 稳定的碳正离子越易生成；例：叔>仲>伯>CH3+
③ 离去基团亲核性越弱越易离去；
1. 碳正离子结构和稳定性 1) 碳正离子结构 （可能有两种）
Liaocheng University
sp2杂化
C
sp3杂化
平面三角形
空的p
C
能量上合理 稳定
角锥型 空的sp3 不稳定
Organic Advanced Chemistry
2) 碳正离子稳定性 ① σ- p 超共轭效应
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
超强酸：可夺取负氢离子→碳正离子
Me3CH + SbF5·FSO3H = Me3C+ + Sb5FSO3- + H2 ∴很多C+：结构与稳定性的研究在超酸介质中进行。
2) 对不饱和键加成
CZ H
C ZH Z: O,C,S,N
Liaocheng University
例如： C C
HCl
CC
Cl
Liaocheng University
类似的质子化羰基：
+ HO—CH—R
+ HO=CH—R
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
⑤ 酰基碳正离子 R C O
RC O
⑥ 乙烯型碳正离子
＋
RCH＝CH
C原子：sp2杂化；
HC R
H C
+
p轨道：形成π键； 带正电荷sp2轨道与p轨道⊥;
使正电荷集中。
⑦ 苯基正离子 结构同⑥ ，正电荷在sp2轨道上。
Liaocheng University
此二类碳正离子稳定性极差。
Organic Advanced Chemistry
溶剂效应
1) 溶剂使碳正离子稳定； 2) 溶剂的诱导极化作用，
空的 p 轨道 易于溶剂化
有利于底物解离。
3) 极性溶剂： 溶剂化作用强，
常见的活性中间体有：碳正离子、碳 离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
一. 碳正离子 (Carbocations（) 亲电反应中间体）
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。 最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
取代基
供电子基使碳正离子稳定性↑； 吸电子基使其稳定性↓
Liaocheng University
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
Organic Advanced Chemistry
③ 环丙甲基碳正离子 稳定性：环丙甲基正离子﹥苄基正离子
3C >
2CH > CH2 >
CH2
结构：
Liaocheng University
(Ph)2CHCl
+ (Ph)2CH
+
Cl-
R OH H ROH2
R H2O
CH3COF BF3
+ CH3CO
+
BF4-
⑷ RH：碳正离子、超强酸(Super acid)等
Liaocheng University
超酸：比100％的H2SO4酸性更强的酸。
常见的超酸（与100％H2SO4的酸性比较）：
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
重点：
1．碳正、负离子结构、稳定性、生成和反应； 2．自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应。
难点：
各类活性中间体的结构、稳定性、生成和反应
有机反应多数是多步反应，在反应中首先 生成活性中间体，接着再转化成产物。
Organic Advanced Chemistry
O··+ H+
+ OH
3) 由其它正离子转化而生成
NH2
NaNO 2 HCl
N2+
HH
Ph3CSbF6
3. 非经典碳正离子 1) π键参与的非经典碳正离子
+ OH
+ + N2
SbF6
Organic Advanced Chemistry
实验表明：
反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的 溶剂解速度比相应的饱和化合物快1011倍
例如: PhSO3- > X- > RCOO-
④ 催化离子化作用
常用：催化剂→酸或Lewis酸,
Liaocheng University
⑴ RX和RCOX: Ag+、AlX3、FeX3、BF3等 ⑵ ROH、ROR’等：H+、 AlX3、FeX3、BF3等 ⑶ RNH2：HNO2
Organic Advanced Chemistry
HSO3F （氟硫酸）
1000倍
HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍
HF－SbF5
1016倍
Organic Advanced Chemistry
例：
H3C
CH3 Hale Waihona Puke Baidu OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C
CH3 C + H3+O + SO3FCH3 + SbF5 + SO2
Organic Advanced Chemistry
高等有机化学
第三章 有机反应活性中间体
(Reactive intermediates)
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
主要内容：
1、碳正离子结构、稳定性、生成和反应； 2、碳负离子结构、稳定性、生成和反应； 3、自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应； 4、卡宾的结构、稳定性、生成和反应； 5、乃春的结构、稳定性、生成和反应； 6、 苯炔的结构、稳定性、生成和反应。
C
使正电荷分散
CH
空 p 轨道与弯曲轨道交盖
随环丙基的数目↑ ，
CH2
CH2
碳正离子稳定性↑。
Organic Advanced Chemistry
④ 直接与杂原子相连的碳正离子
CH3 O CH2
CH3O CH2
氧上未共用电子对所 占 p 轨道与C原子空的 p轨
道侧面交盖，未共用电子对离域，正电荷分散。
H 空的 p 轨道
CC HH
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
②共轭效应
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定
(CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
C CH3
更有利于底物解离。 2. 碳正离子生成
溶剂
1) 直接离子化：通过化学键的异裂而产生。
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
RX
R+ + X-
① 重要条件：溶剂化；
② 稳定的碳正离子越易生成；例：叔>仲>伯>CH3+
③ 离去基团亲核性越弱越易离去；
1. 碳正离子结构和稳定性 1) 碳正离子结构 （可能有两种）
Liaocheng University
sp2杂化
C
sp3杂化
平面三角形
空的p
C
能量上合理 稳定
角锥型 空的sp3 不稳定
Organic Advanced Chemistry
2) 碳正离子稳定性 ① σ- p 超共轭效应
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
超强酸：可夺取负氢离子→碳正离子
Me3CH + SbF5·FSO3H = Me3C+ + Sb5FSO3- + H2 ∴很多C+：结构与稳定性的研究在超酸介质中进行。
2) 对不饱和键加成
CZ H
C ZH Z: O,C,S,N
Liaocheng University
例如： C C
HCl
CC
Cl
Liaocheng University
类似的质子化羰基：
+ HO—CH—R
+ HO=CH—R
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
⑤ 酰基碳正离子 R C O
RC O
⑥ 乙烯型碳正离子
＋
RCH＝CH
C原子：sp2杂化；
HC R
H C
+
p轨道：形成π键； 带正电荷sp2轨道与p轨道⊥;
使正电荷集中。
⑦ 苯基正离子 结构同⑥ ，正电荷在sp2轨道上。
Liaocheng University
此二类碳正离子稳定性极差。
Organic Advanced Chemistry
溶剂效应
1) 溶剂使碳正离子稳定； 2) 溶剂的诱导极化作用，
空的 p 轨道 易于溶剂化
有利于底物解离。
3) 极性溶剂： 溶剂化作用强，
常见的活性中间体有：碳正离子、碳 离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
一. 碳正离子 (Carbocations（) 亲电反应中间体）
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。 最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
取代基
供电子基使碳正离子稳定性↑； 吸电子基使其稳定性↓
Liaocheng University
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
Organic Advanced Chemistry
③ 环丙甲基碳正离子 稳定性：环丙甲基正离子﹥苄基正离子
3C >
2CH > CH2 >
CH2
结构：
Liaocheng University
(Ph)2CHCl
+ (Ph)2CH
+
Cl-
R OH H ROH2
R H2O
CH3COF BF3
+ CH3CO
+
BF4-
⑷ RH：碳正离子、超强酸(Super acid)等
Liaocheng University
超酸：比100％的H2SO4酸性更强的酸。
常见的超酸（与100％H2SO4的酸性比较）：
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
重点：
1．碳正、负离子结构、稳定性、生成和反应； 2．自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应。
难点：
各类活性中间体的结构、稳定性、生成和反应
有机反应多数是多步反应，在反应中首先 生成活性中间体，接着再转化成产物。
Organic Advanced Chemistry
O··+ H+
+ OH
3) 由其它正离子转化而生成
NH2
NaNO 2 HCl
N2+
HH
Ph3CSbF6
3. 非经典碳正离子 1) π键参与的非经典碳正离子
+ OH
+ + N2
SbF6
Organic Advanced Chemistry
实验表明：
反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的 溶剂解速度比相应的饱和化合物快1011倍
例如: PhSO3- > X- > RCOO-
④ 催化离子化作用
常用：催化剂→酸或Lewis酸,
Liaocheng University
⑴ RX和RCOX: Ag+、AlX3、FeX3、BF3等 ⑵ ROH、ROR’等：H+、 AlX3、FeX3、BF3等 ⑶ RNH2：HNO2
Organic Advanced Chemistry
HSO3F （氟硫酸）
1000倍
HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍
HF－SbF5
1016倍
Organic Advanced Chemistry
例：
H3C
CH3 Hale Waihona Puke Baidu OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C
CH3 C + H3+O + SO3FCH3 + SbF5 + SO2
Organic Advanced Chemistry
高等有机化学
第三章 有机反应活性中间体
(Reactive intermediates)
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
主要内容：
1、碳正离子结构、稳定性、生成和反应； 2、碳负离子结构、稳定性、生成和反应； 3、自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应； 4、卡宾的结构、稳定性、生成和反应； 5、乃春的结构、稳定性、生成和反应； 6、 苯炔的结构、稳定性、生成和反应。
C
使正电荷分散
CH
空 p 轨道与弯曲轨道交盖
随环丙基的数目↑ ，
CH2
CH2
碳正离子稳定性↑。
Organic Advanced Chemistry
④ 直接与杂原子相连的碳正离子
CH3 O CH2
CH3O CH2
氧上未共用电子对所 占 p 轨道与C原子空的 p轨
道侧面交盖，未共用电子对离域，正电荷分散。