(UV-Vis)紫外-可见吸收光谱分析..

2. 禁戒的直接跃迁 某些情况下，即使在直接禁带的半导体材料中，其价 带顶和导带底都在K空间的原点，但是它们之间的跃 迁即K=0可能被选择定则禁止，而K不为0的情况下的 跃迁反而被允许，一般把这种跃迁称为禁戒的直接跃 迁。同样通过计算，可以得到吸收系数和光子能量的 关系
( ) 3和 hv 为线性关系， 由半导体的吸收光谱，做 B ( ) 3和 hv 的图谱， 就得到线性吸收边 B
dx
I0
I
x0
x
xb
先考察吸收层厚度为dx的小体积单元内的吸收情况。
光强为 I x 的光束通过小体积单元吸收层后，减弱了dI x
dI x / I x 表示吸收率。
根据量子理论，光束强度可以看作是单位时间、单位 体积内通过光子的总数， dI x / I x 可以看作是光束通过吸收介质时每个光子被 物质分子吸收的平均概率 从另一方面说，只有在近似分子尺寸的范围内，物质 分子与光子相互碰撞时才有可能捕获光子。
紫外-可见光分光光度计具有以下特点：
①较高的灵敏度，对一般半导体材料可测到10-3～106mol/L。而且，有一定的准确度，该方法相对误差为2%5%,可满足对微量组分测定的要求。
②操作简单，快速，选择性好，仪器设备简单。 ③应用广泛，可测定大多数无机物质及具有共轭双键的 有机化合物。不仅在半导体材料，而且在化工、医学、 生物等领域中也常用来剖析天然产物的组成和结构，测 定化合物的含量及研究生化过程等。 ④根据半导体中带间跃迁的吸收规律，紫外-可见光分光 光度计还可以研究半导体的带隙及半导体纳米颗粒尺寸 的大小。
紫外吸收光谱：200 ~ 400 nm 可见吸收光谱：400 ~ 800 nm 两者都属电子光谱。
研究各种物质的紫外-可见吸收光谱，可以为研究 它们的内部结构提供重要的信息。而基于上述原 理进行分析的方法，称为紫外-可见光分光光度法。 它具有如下特点： 1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4g· mL-1的微量组分。 2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。 紫外-可见光分光光度法自19世纪问世以来，已有 100多年历史，由于它具有较高的精度、设备简单， 检测快速可靠、测试范围较广等优点，可用于微量 元素分析、高纯物质测试、环境及生物化学研究等 方面，并在半导体材料研究和开发领域广泛应用。
m I0 4 A log 4.343 10 Nb ai Ci I i 1
将常数项和光子的吸收界面 a i 合并为单一项，
m I 以 i 表示 称为摩尔吸光系数。则 A log 0 b i Ci I i 1 I0 一般对于单一组分，上式可以写成： A log bC I
不同的折射率。
用棱镜分光得到的光谱，按波长排列是疏密不 均匀的，短波长区疏，长波长区密，波长不等距。
光栅
光栅是在一个高度抛光的表面上刻出大量平行
等距离的条痕（1200条条痕/mm）它是利用复光通
过条痕反射后，产生衍射与干涉作用，使不同波长
的光有不同的方向而起到色散作用。
光栅的光谱是由紫到红，谱线间距相等，均匀 分布的连续光谱。 有闪耀光栅，全息光栅。
1
2
2 hv 由半导体的吸收光谱，做 ( ) ( ) 和 为线性关系， B B 2 hv 的图谱， 就得到线性吸收边 ( )和 B
hv 为光子的能量 为吸收系数，B为常数， E g 为半导体的禁带宽带。
2
如果将吸收边的线性关系延伸到与 hv
轴相交的地方，就可以得到半导体的带隙 E g
一般将用这种方法得到的带隙叫做光学带隙，它的测 量是紫外-可见吸收光谱在半导体材料中最常见的应用。
为紫外光区wenku.baidu.com源。
• 其中：486.13nm (F线) 和 656.28nm （ C线）
可作为波长校正。
（二）．单色器 紫外－可见分光光度计的单色器的作用是
将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并从
中分离出一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝、
准直镜、色散元件、物镜和出射狭缝构成。
(1).色散光件
棱镜
棱镜的色散作用是棱镜材料对不同波长的光有
为吸收系数，d为光在固体中的传播距离。
吸收系数实际表示：光在固体中传播距离 d 1 光强衰减到原来的 e
1
光在物体中的吸收还可以利用透光率T来表示
透光度指强度为 I 0 的入射光照射物体，部分光被吸收
出射光的强度变为I，
I 出射光和入射光的强度比一般用透光率 T 表示 I0
根据吸光度A的定义，可以获得两者的相互关系为
(2).准直镜
准直镜是以狭缝的焦点的聚光镜。
作用： 将发散光变成平行光，将色散光后的平
行单色光聚集于出口狭缝。 (3).狭缝 狭缝宽度直接影响分光质量 狭缝过宽，单色光不纯。 狭缝过窄，光通量小，降低灵敏度。
一般以减小狭缝宽度时吸光度不再改变时的宽
度为合适。 狭缝宽度为0~2mm（3mm）,可调节。
A logT
实际测量，往往测量物质的透光率，再转化为吸光强度。
半导体材料中光的吸收规律 紫外-可见光的吸收主要是电子从基态到激发态的跃迁 半导体材料中，电子从基态到激发态的跃迁是和它们 的能带结构相关的。 因此光的吸收规律必然和它们的能带结构相关 直接禁带 间接禁带 ZnO，GaAs，CdS Si，Ge
i 1
a i 是在小单元体积中第i种吸光分子对指定频率的光
子的吸收截面，
dni是在小单元体积中第i种吸光分子的数目， m是能 m 吸光的分子的种类。因此： dI ai dni

x
Ix

i 1
s
当光束通过厚度为b的吸收层时，产生的总的吸光度等 于在全部吸收层内吸收的总和，对上式积分得到：
i i I0 ln i 1 I s I0 A log 吸光度是指吸光体对光的吸收程度，通常人们用 I
主要部件
光源 单色器 吸收池 检测器 讯号处理与显示器
• （一）光源
• 要求：1.发射强度足够且稳定
• 2.具有连续光谱
•
3.发光面积小
• （1）钨灯和卤钨灯： • 它能发射350~2500nm波长范围的连续光谱，
通常取其在360~1000nm 波段为可见光区光源。
（2）. 氢灯和氘灯
• 能发射150~400nm 波长范围的连续光谱，可作
E E 激发态 E基态 hv h
c

除此之外，分子也能对光有吸收，同样是由于电子 在能级之间的跃迁引起的。分子内部能量的变化 E 主要由3部分组成：振动能变化
E振动
、转动能变化
E转动、电子运动能量变化 E电子
E振动 约比 E电子 小10倍， E电子 最大，范围为1-10eV，
a n
m
来表示，因此，根据吸光度A的定义 I 0 0.4343 m 0.4343 b m A log ai ni ai ni I s V i 1 i 1 V为体积，b为液体厚度。 由于溶液的摩尔浓度 C
1000 n NV
C是溶液的摩尔浓度，单位是mol/L，N是阿福加德罗常数。n为 吸光分子的数目。
dx
I0
I
x0
x
xb
由于小体积单元无限小，因此在其中吸光的分子截面 积ds对总辐照截面积s之比 ds
dI x ds 可以视为物质分子捕获光子的概念。 I s x
s
若吸收介质内含有多种吸光分子，每一种吸光分子 都要对光吸收做出贡献，总吸收截面就等于各吸光 m 分子的吸收截面之和：
ds ai dni
间接禁带 光的吸收是和电子的间接跃迁相关
1.允许的直接跃迁 直接跃迁指的是半导体材料价带中的电子在吸收一 个光子能量后，直接从价带跃迁到相同波失的导带 中，根据绝热近似和单电子近似，通过直接跃迁能 量和波矢的关系，以及对吸收光谱进行计算，可以 获得吸收系数和光子能量的关系:

B(hv E g )
这两种类型半导体材料的紫外-可见光谱具有共同的特征 即存在一个特征吸收边
不同的物质有不同的吸收边。 同一种物质在不同的吸收波段，其吸收系数是不同的， 在强吸收区，吸收系数比较大，随着光子能量的变化 为幂指数变化，指数可能为1/2，1/3，2等 在弱吸收区，吸收系数一般相对比较小。 这两种半导体的紫外-可见光的吸收机理又是不同的。 直接禁带 光的吸收是和电子的直接跃迁有关
固体中的吸收规律
I0 A log bC I
是物质对光的吸收的基本规律。
不仅适用于溶液，而且能很好的适用于固体和气体。
C 定义为 当光在固体中传播时，由于C是常数，
另外，光通过吸光体的长度b相当于样品的厚度d，
因此：
I0 I0 A log d ed I I 0 e d I I
(三) 吸收池 用光学玻璃制成的吸收池，只能用于可见光区。
用熔融石英（氧化硅）制的吸收池，适用于紫外
光区，也可用于可见光区。
盛空白溶液的吸收池与盛试样溶液的吸收池应互相
匹配，即有相同的厚度与相同的透光性。
(四) ．检测器
（1）光电管和光电増倍管
图11．12光电管检测示意图 1．照射光 2．阳极
• 仪器类型： • 紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型：单光 束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光 光度计和多通道分光光度计。
单光束 单波长分光光度计 双波长分光光度计 双光束 一束通过样品吸收池， 一束通过参比样品吸收 池。
单波长的双光束是应用最广的。 双波长分光光度计是让两束不同波长的单色光分别交 替通过同一样品吸收池，而直接读出这两个波长的吸 光度差的仪器。可以方便的由吸光度差求出样品中被 测组分的含量。如果选择适当的波长，还可以在干扰 组分的存在下，不经分离而直接得到被测组分的含量。
( ) B

B(hv Eg )
1 2
2
和 hv 的图谱， 就得到线性吸收边
二. 紫外-可见吸收光谱的方法和设备 紫外-可见光分光光度计是在紫外和可见光范围内， 改变通过样品的入射光波长，并测得不同入射光波 长下样品的吸光度，从而获得样品信息的分析仪器。
• 仪器的基本构造： • 紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收 池、检测器和信号指示系统五个部分构成。

B(hv E g )
2 2
3
2

3. 间接跃迁 在间接带隙的半导体材料中，由于价带顶和导带底在 K空间的位置不同，加上光子的波矢比电子的波矢小 得多，为了满足动量守恒的原则，必须要借助其他过 程，如声子参与或杂质散射来实现电子在能级间的跃 迁，这种电子跃迁方式称为间接跃迁。通过计算，可 以得到吸收系数和光子能量的关系：
E转动比 E电子 小100或者1000倍。
。
由于分子中从基态到激发态的电子能级的能量变化范 围刚好对应于被吸收光的紫外-可见光200-800nm波段， 因此，紫外-可见吸收光谱可以探测材料分子中电子 在能级间的跃迁，进而可以研究材料的内部结构如禁 带和定量分析。
朗伯-比耳定律 材料对光的吸收可以用吸收定律加以描述。 布格Bouguer和朗伯Lambert先后于1729年和1760年阐 明了光的吸收和吸收层厚度的关系，称为朗伯定律。 1852年比耳又提出了光的吸收和吸收物浓度之间的关 系，称为比耳定律。两者的结合称为朗伯比耳定律。 朗伯-比耳定律，是通过研究光在溶液中的吸收规律 获得的。显示了入射强度为I0的光在通过长度为b， 截面积为s的吸光体的示意图。
紫外－可见吸收光谱法
物质对光的吸收具有选择性，当改变通过某一物质的 入射光的波长，并且记录该物质在每一波长处的吸光 度时，这样就可以获得该物质的吸收光谱。
由于分子中电子能级的范围刚好在紫外-可见光（200800nm）波段，因此当入射光的波长在200-800nm时， 所获得的吸收光谱就是紫外-可见吸收光谱。
一. 紫外-可见吸收光谱的基本概念和基本原理 二. 紫外-可见吸收光谱的方法和设备 三.紫外-可见吸收光谱在半导体材料中的应用
一. 紫外-可见吸收光谱的基本概念和基本原理 光吸收的基本原理
物质对光的吸收是物质的分子、原子或离子与辐射 能相互作用的一种形式。通常，只有当入射光子的 能量与吸光体原子的基态和激发态的能量差相等时， 引起电子在能级间的跃迁，入射光才会被吸收。 不同物质的原子从基态跃迁到激发态所需的能量各 有所异，故它只能选择性的吸收与之想当的光，它 们的关系服从普朗克条件：