项目十四 联合法生产纯碱与氯化铵
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化学工业出版社
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
联合制碱法即侯氏制碱法又称循环制碱法，此法的 基本出发点是为了消除氨碱法废液的排放，杜绝污 染，将碳化过滤的母液不加石灰乳蒸馏回收氨，而 是将其再吸收氨，使溶解度小的HCO3-盐反应成溶 解度大的CO32-盐，然后冷却并加入洗盐或洁净盐， 使NH4Cl先冷却析出、然后再用盐析法析出。联合 制碱法的要点是利用同离子效应，配合以冷却或冷 冻，降低氯化铵在母液中的溶解度，使氯化铵从母 液中结晶析出，析出氯化铵结晶后的母液循环利用。 滤过NH4Cl的母液再吸收氨，然后进行碳化，这时 析出重碱，经分离、煅烧而得到纯碱；过滤的母液 循环使用，故称循环制碱，其过程示意图见图11-1。 联合制碱法的生产过程中不产生大量废弃物，产品 是纯碱和氯化铵。
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3.母液成分 母液在循环过程中要严格控制三个浓度作为工艺指标：α值、 β值和γ值。 α值：α值是指氨母液Ⅰ中游离氨对二氧化碳的物质的量之比 （或游离氨对的HCO3-摩尔浓度之比）。氨母液Ⅰ是析碱后 第一次吸氨的母液，吸氨是为了使转化CO32-，而HCO3-不 多，吸氨量不需要很多，吸氨的反应为： 2NaHCO3 + 2NH3 = Na2CO3 + (NH4)2CO3 + Q 该反应为放热反应，当母液Ⅰ中的HCO3-的量一定时，降低 温度，有较少过量的氨就可以使反应完成，α值可以较低。 但无论温度如何，α值总大于2。α值与温度关系的经验值为： 析铵温度20℃：α=2.35；10℃：α=2.22；0℃：α=2.09；10℃：α=2.02 常用析铵温度为10℃，α值控制在2.1~2.4的范围。
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任务一 联合制碱法工艺条件分析与选择
联合制碱法制碱的吸氨和碳酸化原理与氨碱
法基本相同，制铵过程要点是尽量使氯化铵 从母液中析出。联合制碱法中，用冷析和盐 析从母液中分出氯化铵，主要利用不同温度 下氯化钠和氯化铵的互溶度关系。氨母液是 复杂的Na+、NH4+∥CO32-、Cl-+H2O体系。 为便于阐明析铵的原理，现将体系简化为Na+、 NH4+∥Cl-+H2O进行讨论。
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2.温度 氨盐水的碳酸化反应系放热反应，降低温度，平衡 向生成NaHCO3和NH4Cl的方向移动，可以提高产 率。但温度降低，反应速度减慢，影响生产能力。 在碳化塔的实际操作中，当碳化度较小时，温度可 稍高；碳化度较大时，温度可稍低。碳化塔中部温 度略高，这是因为氨母液Ⅱ中会有一定量的结合氨， 以免在碳化塔底部同时析出NaHCO3和NH4Cl结晶。 工业生产上，一般控制碳化塔的取出温度在 32~38℃。
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联合制碱法相图分析与氯化铵的结晶技术
氯化钠与氯化铵的互溶度关系如图11-3所示。图11-3A是纯 NaCl-NH4Cl体系，图中的M1点是氨碱法中碳酸化后，经过 析碱的清液（母液Ⅰ）成分，因坐标限制只表示出其氯化钠 和氯化铵的含量，不包括碳酸氢盐。在A图中，M1点处于 0℃的不饱和区内，理论上不会有结晶析出。实际上，母液 所含的碳酸氢盐和碳酸盐对体系有影响。图11-2B是含碳酸 铵0.12kg· kg-1（水）的NaCl-NH4Cl的互溶关系。同一M1点 在图B中位于NH4Cl饱和区中。从图11-3B中可看出，冷却到 10℃时，溶液的组成从M1移到R，过程中析出氯化铵。R位 于氯化铵饱和线上，溶液对氯化铵饱和而并不对氯化钠饱和。 当氯化钠固体粉末加入R溶液时，氯化钠溶解而氯化铵将析 出，进行到溶液成分变化至共析点E为止。过程中，从M1点 到R属于冷析，从R到E则属于盐析。从图中读出，从M1点 到E，析出的氯化铵约为溶液原含氯化铵的一半，这与从实 际母液成分计算的结果基本相符。
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图11-4 含（NH4）2CO3的NaCl-NH4Cl-H2O体系
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制碱过程分析
制碱过程是使母液Ⅱ吸氨及碳酸化，与氨碱法相同， 需要考察Na+、NH4+∥Cl-、HCO3-+H2O体系。在 30℃时的Na+、NH4+∥Cl-、HCO3-+H2O干盐图 （图11-5）中，氨碱法的基本过程是NaCl(A)与 NH4HCO3(C)作用，物系总组成为Y，反应生成P1 母液和析出NaHCO3结晶。从图中读出，进料NH3 对NaCl的配比为AY：YC接近于1。对生成物来说， NaHCO3：P1母液=P1Y：YD，其值约为0.72。
项目十四 联合法生产纯碱与氯化铵
针对索尔维法生产纯碱时食盐利用率低，制
碱成本高，废液、废渣污染环境和难以处理 等不足，侯德榜先生经过上千次试验，在 1943年研究成功了联合制碱法。这个新工艺 是把氨厂和碱厂建在一起，联合生产。由氨 厂提供碱厂需要的氨和二氧化碳。母液里的 氯化铵用加入食盐的办法使它结晶出来，作 为化工产品或化肥，食盐溶液又可以循环使 用。
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图11-5
联合制碱法的制碱过程相图分析
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联合制碱法的相图图解
联合制碱法在详图中的简化图解可用图11-6所示， 其过程为： ①析铵过程用M1S-SM2表示。M1是析碱后母液Ⅰ。 M1SA是冷冻后的加工过程，在M1溶液中加入固体 氯化钠A，使体系总组成达到S点。BSM2是析铵过 程，由S点的物系分出母液M2和析出固体氯化铵B。 ②制碱过程用M2Q-QM1表示。M2是析铵后的母液 Ⅱ，M2QC是吸氨和碳酸化过程，DQM是析碱过程。 从图中可以看出，与氨碱法对比，联合制碱法的析 碱量和吸氨量都比氨碱法少得多。
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A 联碱法的简化图解 B 联碱法图解 图11-6 联合制碱法的相图图解
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温度、压力、母液成分的分析与选择
制碱过程工艺条件的选择 1.压力 一般来说，制碱过程可在常压下进行，但氨盐水碳 酸化过程应提高压力以强化吸收效果，因而在流程 上对氨厂的各种含二氧化碳的气体出现了不同压力 的碳化制碱。除碳酸化以外的其他工序均可在常压 下进行，制铵过程是析出结晶的过程，更不必加压 操作，故可在常压下进行。
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NH4Cl含量/[kg· kg-1(H2O)] A.NaCl-NH4Cl体系
NH4Cl含量/[kg· kg-1(H2O)] B.碳酸铵存在的影响
图11-3 NaCl-NH4Cl-H2O体系与碳化母液的关系
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析铵过程的温度影响如图11-4所示。M1点接近于 30℃的氯化铵饱和线，即析铵过程必须低于30℃。 冷却和盐析温度越低，析出氯化铵越多，盐析的终 点是E0和E10。在0℃析铵比10℃时多，但增加并 不显著，而冷冻耗能却显著增大。另一方面，制铵 和制碱两过程的温度差不宜过大，因为循环母液的 量很大，温差大时加热和冷却都耗能多，一般温差 为20~50℃。此外，温度过低时，母液粘度增大， 也使氯化铵分离困难。工业上冷析温度一半不低于 5~10℃。盐析时因结晶热的搅拌动力及添加食盐所 带入的热使温度比冷析温度略高，一般为5℃左右。
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图11-1 联合制碱法生产过程示意图
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生产过程要同合成氨厂联合，利用氨厂的NH3生产 NH4Cl，利用副产的CO2来制纯碱，在过程中只需 加入盐，生产可分为两个过程（见图11-2）。
图11-2 联合制碱法生产工序图
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Ⅰ过程：离心分离NH4Cl后的母液称为母Ⅰ
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Ⅱ过程：过滤重碱后的母液，称母Ⅰ经吸氨
后制成氨母Ⅰ，用以清洗结晶器内的结疤， 然后与Ⅰ过程的母Ⅱ进行热交换，使氨母Ⅰ 降温后进入冷析结晶器，通过外冷器冷却析 出一部分NH4Cl，结晶器上清液称半母Ⅱ， 溢流到盐析结晶器，加入洗盐或洁净盐，因 盐析之故，使剩余的NH4Cl从溶液中析出， 经离心机分离后，送到沸腾干铵炉内干燥而 得成品；产品经造粒后便于施肥。本方法每 生产1吨纯碱产品同时联产约1吨NH4Cl，因 此原盐的利用率可达到95%以上。
与第Ⅱ过程的氨母Ⅱ进行热交换，使母Ⅱ升 温，再进入吸氨器中吸氨制成氨母Ⅱ，经澄 清除去杂质后，送到碳化清洗塔溶解塔内的 碱疤，并吸收少量CO2后，称为清洗氨Ⅱ， 然后送入碳化塔中与CO2逆流反应生成重碱， 经回转真空过滤机分离得到重碱，送煅烧炉 分解成纯碱，炉内排出的高浓度CO2气体， 经冷凝塔、洗涤塔降温和洗涤，再经压缩机 将CO2送入碳化塔制碱。
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任务二 联合制碱法生产技术
联合制碱法工艺流程 联合制碱法的析碱流程基本上与氨碱法相近，析铵 则有多种流程，以外冷流程为例（图11-6）。 制碱系统送来的氨母液Ⅰ经换热器与母液Ⅱ换热， 母液Ⅱ是盐析出氯化铵后的母液。换热后的氨母液 Ⅰ送入冷析结晶器。在冷析结晶器中，利用冷析轴 流泵将氨母液Ⅰ送到外部冷却器冷却并在结晶器中 循环。因温度降低，氯化铵在母液中呈过饱和状态， 生成结晶析出。大致说来，适当加强搅拌、降低冷 却速率、晶浆中存在一定量晶核和延长停留时间都 有利于促进结晶生长和析出。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
联合制碱法即侯氏制碱法又称循环制碱法，此法的 基本出发点是为了消除氨碱法废液的排放，杜绝污 染，将碳化过滤的母液不加石灰乳蒸馏回收氨，而 是将其再吸收氨，使溶解度小的HCO3-盐反应成溶 解度大的CO32-盐，然后冷却并加入洗盐或洁净盐， 使NH4Cl先冷却析出、然后再用盐析法析出。联合 制碱法的要点是利用同离子效应，配合以冷却或冷 冻，降低氯化铵在母液中的溶解度，使氯化铵从母 液中结晶析出，析出氯化铵结晶后的母液循环利用。 滤过NH4Cl的母液再吸收氨，然后进行碳化，这时 析出重碱，经分离、煅烧而得到纯碱；过滤的母液 循环使用，故称循环制碱，其过程示意图见图11-1。 联合制碱法的生产过程中不产生大量废弃物，产品 是纯碱和氯化铵。
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3.母液成分 母液在循环过程中要严格控制三个浓度作为工艺指标：α值、 β值和γ值。 α值：α值是指氨母液Ⅰ中游离氨对二氧化碳的物质的量之比 （或游离氨对的HCO3-摩尔浓度之比）。氨母液Ⅰ是析碱后 第一次吸氨的母液，吸氨是为了使转化CO32-，而HCO3-不 多，吸氨量不需要很多，吸氨的反应为： 2NaHCO3 + 2NH3 = Na2CO3 + (NH4)2CO3 + Q 该反应为放热反应，当母液Ⅰ中的HCO3-的量一定时，降低 温度，有较少过量的氨就可以使反应完成，α值可以较低。 但无论温度如何，α值总大于2。α值与温度关系的经验值为： 析铵温度20℃：α=2.35；10℃：α=2.22；0℃：α=2.09；10℃：α=2.02 常用析铵温度为10℃，α值控制在2.1~2.4的范围。
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任务一 联合制碱法工艺条件分析与选择
联合制碱法制碱的吸氨和碳酸化原理与氨碱
法基本相同，制铵过程要点是尽量使氯化铵 从母液中析出。联合制碱法中，用冷析和盐 析从母液中分出氯化铵，主要利用不同温度 下氯化钠和氯化铵的互溶度关系。氨母液是 复杂的Na+、NH4+∥CO32-、Cl-+H2O体系。 为便于阐明析铵的原理，现将体系简化为Na+、 NH4+∥Cl-+H2O进行讨论。
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2.温度 氨盐水的碳酸化反应系放热反应，降低温度，平衡 向生成NaHCO3和NH4Cl的方向移动，可以提高产 率。但温度降低，反应速度减慢，影响生产能力。 在碳化塔的实际操作中，当碳化度较小时，温度可 稍高；碳化度较大时，温度可稍低。碳化塔中部温 度略高，这是因为氨母液Ⅱ中会有一定量的结合氨， 以免在碳化塔底部同时析出NaHCO3和NH4Cl结晶。 工业生产上，一般控制碳化塔的取出温度在 32~38℃。
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联合制碱法相图分析与氯化铵的结晶技术
氯化钠与氯化铵的互溶度关系如图11-3所示。图11-3A是纯 NaCl-NH4Cl体系，图中的M1点是氨碱法中碳酸化后，经过 析碱的清液（母液Ⅰ）成分，因坐标限制只表示出其氯化钠 和氯化铵的含量，不包括碳酸氢盐。在A图中，M1点处于 0℃的不饱和区内，理论上不会有结晶析出。实际上，母液 所含的碳酸氢盐和碳酸盐对体系有影响。图11-2B是含碳酸 铵0.12kg· kg-1（水）的NaCl-NH4Cl的互溶关系。同一M1点 在图B中位于NH4Cl饱和区中。从图11-3B中可看出，冷却到 10℃时，溶液的组成从M1移到R，过程中析出氯化铵。R位 于氯化铵饱和线上，溶液对氯化铵饱和而并不对氯化钠饱和。 当氯化钠固体粉末加入R溶液时，氯化钠溶解而氯化铵将析 出，进行到溶液成分变化至共析点E为止。过程中，从M1点 到R属于冷析，从R到E则属于盐析。从图中读出，从M1点 到E，析出的氯化铵约为溶液原含氯化铵的一半，这与从实 际母液成分计算的结果基本相符。
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图11-4 含（NH4）2CO3的NaCl-NH4Cl-H2O体系
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制碱过程分析
制碱过程是使母液Ⅱ吸氨及碳酸化，与氨碱法相同， 需要考察Na+、NH4+∥Cl-、HCO3-+H2O体系。在 30℃时的Na+、NH4+∥Cl-、HCO3-+H2O干盐图 （图11-5）中，氨碱法的基本过程是NaCl(A)与 NH4HCO3(C)作用，物系总组成为Y，反应生成P1 母液和析出NaHCO3结晶。从图中读出，进料NH3 对NaCl的配比为AY：YC接近于1。对生成物来说， NaHCO3：P1母液=P1Y：YD，其值约为0.72。
项目十四 联合法生产纯碱与氯化铵
针对索尔维法生产纯碱时食盐利用率低，制
碱成本高，废液、废渣污染环境和难以处理 等不足，侯德榜先生经过上千次试验，在 1943年研究成功了联合制碱法。这个新工艺 是把氨厂和碱厂建在一起，联合生产。由氨 厂提供碱厂需要的氨和二氧化碳。母液里的 氯化铵用加入食盐的办法使它结晶出来，作 为化工产品或化肥，食盐溶液又可以循环使 用。
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图11-5
联合制碱法的制碱过程相图分析
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联合制碱法的相图图解
联合制碱法在详图中的简化图解可用图11-6所示， 其过程为： ①析铵过程用M1S-SM2表示。M1是析碱后母液Ⅰ。 M1SA是冷冻后的加工过程，在M1溶液中加入固体 氯化钠A，使体系总组成达到S点。BSM2是析铵过 程，由S点的物系分出母液M2和析出固体氯化铵B。 ②制碱过程用M2Q-QM1表示。M2是析铵后的母液 Ⅱ，M2QC是吸氨和碳酸化过程，DQM是析碱过程。 从图中可以看出，与氨碱法对比，联合制碱法的析 碱量和吸氨量都比氨碱法少得多。
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A 联碱法的简化图解 B 联碱法图解 图11-6 联合制碱法的相图图解
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温度、压力、母液成分的分析与选择
制碱过程工艺条件的选择 1.压力 一般来说，制碱过程可在常压下进行，但氨盐水碳 酸化过程应提高压力以强化吸收效果，因而在流程 上对氨厂的各种含二氧化碳的气体出现了不同压力 的碳化制碱。除碳酸化以外的其他工序均可在常压 下进行，制铵过程是析出结晶的过程，更不必加压 操作，故可在常压下进行。
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NH4Cl含量/[kg· kg-1(H2O)] A.NaCl-NH4Cl体系
NH4Cl含量/[kg· kg-1(H2O)] B.碳酸铵存在的影响
图11-3 NaCl-NH4Cl-H2O体系与碳化母液的关系
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析铵过程的温度影响如图11-4所示。M1点接近于 30℃的氯化铵饱和线，即析铵过程必须低于30℃。 冷却和盐析温度越低，析出氯化铵越多，盐析的终 点是E0和E10。在0℃析铵比10℃时多，但增加并 不显著，而冷冻耗能却显著增大。另一方面，制铵 和制碱两过程的温度差不宜过大，因为循环母液的 量很大，温差大时加热和冷却都耗能多，一般温差 为20~50℃。此外，温度过低时，母液粘度增大， 也使氯化铵分离困难。工业上冷析温度一半不低于 5~10℃。盐析时因结晶热的搅拌动力及添加食盐所 带入的热使温度比冷析温度略高，一般为5℃左右。
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图11-1 联合制碱法生产过程示意图
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生产过程要同合成氨厂联合，利用氨厂的NH3生产 NH4Cl，利用副产的CO2来制纯碱，在过程中只需 加入盐，生产可分为两个过程（见图11-2）。
图11-2 联合制碱法生产工序图
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Ⅰ过程：离心分离NH4Cl后的母液称为母Ⅰ
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Ⅱ过程：过滤重碱后的母液，称母Ⅰ经吸氨
后制成氨母Ⅰ，用以清洗结晶器内的结疤， 然后与Ⅰ过程的母Ⅱ进行热交换，使氨母Ⅰ 降温后进入冷析结晶器，通过外冷器冷却析 出一部分NH4Cl，结晶器上清液称半母Ⅱ， 溢流到盐析结晶器，加入洗盐或洁净盐，因 盐析之故，使剩余的NH4Cl从溶液中析出， 经离心机分离后，送到沸腾干铵炉内干燥而 得成品；产品经造粒后便于施肥。本方法每 生产1吨纯碱产品同时联产约1吨NH4Cl，因 此原盐的利用率可达到95%以上。
与第Ⅱ过程的氨母Ⅱ进行热交换，使母Ⅱ升 温，再进入吸氨器中吸氨制成氨母Ⅱ，经澄 清除去杂质后，送到碳化清洗塔溶解塔内的 碱疤，并吸收少量CO2后，称为清洗氨Ⅱ， 然后送入碳化塔中与CO2逆流反应生成重碱， 经回转真空过滤机分离得到重碱，送煅烧炉 分解成纯碱，炉内排出的高浓度CO2气体， 经冷凝塔、洗涤塔降温和洗涤，再经压缩机 将CO2送入碳化塔制碱。
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任务二 联合制碱法生产技术
联合制碱法工艺流程 联合制碱法的析碱流程基本上与氨碱法相近，析铵 则有多种流程，以外冷流程为例（图11-6）。 制碱系统送来的氨母液Ⅰ经换热器与母液Ⅱ换热， 母液Ⅱ是盐析出氯化铵后的母液。换热后的氨母液 Ⅰ送入冷析结晶器。在冷析结晶器中，利用冷析轴 流泵将氨母液Ⅰ送到外部冷却器冷却并在结晶器中 循环。因温度降低，氯化铵在母液中呈过饱和状态， 生成结晶析出。大致说来，适当加强搅拌、降低冷 却速率、晶浆中存在一定量晶核和延长停留时间都 有利于促进结晶生长和析出。