课件-量子化学计算方法(第3章：HF及DFT,10页)
量子化学的理论计算方法
1引言量子力学是21世纪最重要的科学发现之一。
在量子力学基础上发展起来的理论物理、量子化学及相关的计算，为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。
以往我们只能在实验室，通过实验了解化学反应的过程与结果，或通过仪器设备检测、跟踪化学反应的动态。
现在，通过理论化学计算，就有可能了解瞬息之间发生的化学反应，或预测某些激发态与过渡态的几何构型，还有可能了解生物大分子中某一活性位的电荷转移。
近10年来，随着计算技术的飞速发展，计算机已进入各个化学实验室，由此也刺激了量子化学计算乃至理论化学方法的快速发展。
量子化学计算已不再是理论化学家的专利，它成为实验化学、生物领域、药物设计、材料研究等方面的有力工具。
随着计算机的发展和理论上的突破，量子化学在研究化合物结构中的应用越来越广泛。
本文概括地介绍了从头算法、半经验法、密度泛函理论及微扰理论等量子化学的计算方法及这些方法在各领域的应用。
2 量子化学及其计算方法量子化学是以量子力学为原理，研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，对有机和无机化合物、生物大分子和各种功能材料和性能关系，揭示物质和化学反应的内在本质及其规律，从独特的研究角度出发提出合理的结论。
量子化学的发展可分为两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末的创建时期，其主要标志是三种化学键理论的建立、发展和分子间相互作用的量子化学研究，三种化学键理论包括：价键理论、分子轨道理论及配位场理论；第二个阶段是20世纪60年代以后，主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。
量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系、分子与分子之间的相互作用、分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。
量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，其中多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。
量子化学计算方法 HF, MP2, DFT
E(2)
同样,
ψ ( 0 ) | ( H 0 − E ( 0) ) | ψ ( 2 ) = ψ ( 0 ) | ( E (1) − V ) | ψ (1) + E ( 2 ) ψ ( 0 ) | ψ ( 0)
⇒ E ( 2 ) = ψ ( 0 ) | (V − E (1) ) | ψ (1) = ψ ( 0) | V | ψ (1)
i i
上面方程有非零解的条件，是下列久期行列 式为零： i
′ Fµν − ε iδν = 0
从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值， 将其代入Rothaan方程，就可以解出一组系数 {cni}，从而属于本征能量εi的分子轨道就得到了。
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
⋮ 1 ψ (r ) = n! φ1 (ri )α (i ) φ1 (ri )β (i ) ⋯ φ n (ri )α (i ) φ n (ri )β (i ) 2 2 ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋯ ⋮ ⋮ ⋯
2 2
⋮
φ1 (rn )α (n ) φ1 (rn )β (n )⋯φ n (rn )α (n ) φ n (rn )β (n )
H µν = ∫ φµ (r1 )(−∇ − ∑
* 2 1 p =1
A
2Z p rip
)φν (r1 )dr1
动能积分 核吸引积分
Fock矩阵
(µν | λσ ) = ∫ φµ* (r1 )φν (r1 ) 2 φλ* (r2 )φσ (r2 )dr1dr2
r12
量子化学和计算化学简介PPT课件
未考虑电子相关 !
• Post Hartree – Fock 计算
CI, PT, CC
CI 及各种近似
Full CI
0 ca i ia ca ij biaj b ca ij b kiacjb k c
i,a
i,j
i,j,k
a,b
a,b,c
Dim
c
1
求解Schrödinger 方程, 必需:
1. 做近似 2. 有适当的计算工具 3. 有计算程序
主要近似
1. 非相对论近似 2. Born-Oppenheimer 近似 3. Hartree-Fock 近似
独立粒子模型, “轨道”
4. 代数近似 (LCAO) ············
模型 Hamiltonian
- McGraw-Hill Encyclopedia of Chemistry, 1993
理论化学
量子化学 + 统计热力学
1927年, Heitler-London 发表 一篇处理H2分子的论文： W. Heitler and F. London,
Z. Physik, 44, 455 (1927)
从Hubbard model, 排除双占据, 得到
H ti kE ik Ji k 2 S iS k1 2n in k
Heisenberg Model
在 t-J 模型中,令第一项为零, ni=nj=1,
HJi k2SiSk 12
对Ψ(波函数)的近似
对于 ab initio 计算
• Hartree – Fock 计算
理论化学 和
计算化学
什么是理论化学 ?
1893 Nernst 以 “理论化学”
量子化学的基本原理和计算方法
量子化学的基本原理和计算方法量子化学（Quantum Chemistry）是应用量子力学原理和方法研究分子和原子体系的学科。
它揭示了分子和原子的结构、性质和反应机制，为材料科学、生物化学、环境科学等领域的研究提供了基础。
本文将介绍量子化学的基本原理和计算方法。
一、量子化学的基本原理1. 波粒二象性量子化学的起点是波粒二象性原理。
根据波粒二象性，光既可以表现为波，也可以表现为粒子（光子）。
类似地，电子也表现出波粒二象性。
2. 薛定谔方程薛定谔方程是描述量子体系的基本方程，它由Schrödinger提出。
薛定谔方程可以得到体系的波函数，从而揭示体系的能量和性质。
3. 波函数波函数是描述量子体系的数学函数，它包含了体系的全部信息。
根据波函数，可以计算体系的性质，如能量、电荷分布等。
4. 经典力学与量子力学的区别经典力学和量子力学描述了不同尺度下的物理现象。
在经典力学中，物体的位置和动量可以同时确定，而在量子力学中，由于不确定原理的存在，不能同时确定一个粒子的位置和动量。
二、量子化学的计算方法1. 基组理论基组是用来近似描述分子的波函数的一组基函数。
常用的基组有Slater基组、Gaussian基组等。
通过多个基函数的线性组合，可以得到较准确的波函数。
2. 近似方法由于薛定谔方程的求解往往困难，常用的方法是采用近似求解。
常见的近似方法有哈特里-福克方法、密度泛函理论等。
3. 分子轨道理论分子轨道理论是一种近似描述分子波函数的方法，它将分子波函数表示为原子轨道的线性组合。
通过计算得到分子的轨道能级和轨道系数，进而得到各种性质。
4. 动力学模拟方法动力学模拟方法用来研究分子和原子的动力学行为。
常见的方法有分子动力学模拟、蒙特卡洛模拟等。
它可以模拟分子的结构变化、反应动力学等。
三、量子化学在实际应用中的意义1. 预测和解释化学反应量子化学可以预测和解释化学反应的速率常数、活化能等。
通过计算分子的反应途径和反应路径，可以指导实验设计和反应优化。
量子化学计算方法 ppt课件
(PID号由top命令可得，受权限限制)
(7)renice－调整某个进程优先级，格式为：renice 级别 PID号
(级别202为0/120/2~7 19整数，数值越大优先级越低) renice 19 79
21
(8) cat－显示文件内容，格式为：cat 文件名 (9) grep－一般用于从某个或多个文件中搜索某串字符，
(2).对Windows平台：
直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它 机
器上将已安装好的G03直接拷贝到本机，但需设置运行环境。
对Linux平台：
a.若G03是经过压缩过的(文件结尾为gz)，用gunzip命令解压：
例如： gunzip g03.linux.tar.gz
b.若G03是打包的(文件结尾为tar)，用tar命令将其释放：
辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小)
2020/12/27
12
b.编写或打开g03输入文件
点击RUN，并给定输出 文件名后开始运行
2020/12/27
13
c.g03运行过程的控制：
不要随意点击！
最上行按钮的功能从左至右依次为： 开始运行g03；暂停进程；运行至下一模块(link)时暂停进程； 重新启动进程；清除进程(停止运算)；编辑批作业；运行完 当前任务后，暂停批作业；停止批作业的运算；观看计算结 果；打开文本编辑器；
save the change and quit: :wq
quite without saving : :q!
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go to file end: shift+g
量子化学计算共振能
量子化学计算共振能引言：量子化学计算是一种利用量子力学原理和计算机算法进行分子结构和性质研究的方法。
共振能是指分子中共振结构相互转化时所需要的能量差异。
本文将探讨量子化学计算在共振能研究中的应用，并介绍相关的原理和方法。
一、量子化学计算基础量子化学计算基于量子力学理论，通过数值计算求解分子的波函数和能量等性质。
在量子化学计算中，常用的方法包括密度泛函理论（DFT）、哈特里-福克（HF）方法以及耦合簇（CC）方法等。
二、共振能的概念共振能是指分子中不同共振结构之间相互转化所需要的能量差异。
共振结构是指分子中某些键的位置发生变化，但总体的分子结构保持不变。
共振能的计算对于理解分子结构和性质具有重要意义。
三、共振能的计算方法1. 密度泛函理论（DFT）方法DFT方法是一种基于电子密度的量子化学计算方法，可以用来计算分子的共振能。
该方法通过求解Kohn-Sham方程，得到分子的基态能量和波函数。
通过计算不同共振结构的能量差异，可以得到共振能。
2. 哈特里-福克（HF）方法HF方法是一种较为简单的量子化学计算方法，常用于分子的初步研究。
该方法通过求解单电子哈密顿量的本征值问题，得到分子的基态能量和波函数。
虽然HF方法在共振能计算上有一定的局限性，但在某些情况下仍然可以提供有用的结果。
3. 耦合簇（CC）方法CC方法是一种高精度的量子化学计算方法，常用于计算复杂分子的共振能。
该方法通过对波函数进行展开，考虑电子的相关性，可以得到更精确的结构和能量。
CC方法在共振能计算中具有很高的准确性和可靠性。
四、量子化学计算共振能的应用1. 共振能对分子稳定性的影响共振能可以影响分子的稳定性和化学性质。
通过计算不同共振结构的能量差异，可以预测分子在不同环境下的稳定性。
这对于药物设计、催化剂设计等领域具有重要意义。
2. 共振能对反应速率的影响共振能的大小也可以影响分子的反应速率。
共振能较小的分子往往具有较高的反应速率，因为共振结构的转化更容易发生。
量子化学HFR方程PPT课件
,
,
1
N
• 再用这组一级近似波函数代入Hartree方程，可得到二级 近似波函数，重复这个过程，直到最后求解的单电子波函 数、对应的轨道能量或总能量收敛为止。
此时，求解Hatree方程得到的是一系列的本征值Ei和本
征函数i，如：
E1，E2，E3…(单电子能级）
1，2，3...（单电子轨道，分子中为分子轨道）
解HFR方程：
1. 选择基组； 2. 求解hrs ，Srs 和(rs|tu)； 3. 利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A；
4. 初始猜测系数cni ：i cni s ，并得到密度矩阵P；
n
5. 计算Fock矩阵元，Frs ； 6. 计算 F' AFA ； 7. 矩阵对角化，得到，C’； 8. 计算系数阵C=AC’； 9. 计算新的密度矩阵P=2C*C； 10. 检查是否收敛：是，结束计算；否，返回步骤5。
Jˆi
i i
* i
i
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]
ji
其中
hii
* i
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j 1
rij
j
j d j
i
i
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i
* j
j
1 rij
j
j i
i d
j d i
Jij
Jij为电子i和电子j之间的Coulomb排斥双电子积分。
第15页/共38页
* i
i
Kˆ
i
Fˆ c si s i c si s
s
s
左乘
* r
Density-Functional-Theory(DFT)-CaculationPPT课件
9
2016/3/5
The Ion structure shows longer O-H distance and shorter O-O distance than the OO structure. The Ion structure has a larger rotational constant A than the OO structure.
13
2016/3/5
conclusion
At the CCSD(T)/CBS level of theory, the Ion structure is much more stable than the OO structure
most DFT calculations with various functionals favor the OO structure the DFT results with MPW1K and BH&HLYP functionals are very close to
CBS(complete basis set)-完全基组 6-311++G** aug-cc-pVDZ(aVDZ) aug-cc-pVTZ(aVTZ) aug-cc-pVQZ(aVQZ)
最小基组 劈裂价键基组 极化基组 弥散基组
高角动量基组
相关一致基组
5
2016/3/5
结果与讨论
the OO structure is much more stable than the Ion structure both structures are compatible the Ion structure is much more stable than the OO structure
量子化学计算方法 HF, MP2, DFTppt课件
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
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从头计算与SCF方法
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Hartree-Fock的一些基本性质
等效的单电子的Schrödinger方程 Hartree-Fock方程的解不是唯一的 Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完
全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关。
15
组态相互作用（CI）法处理电 子相关问题（post-SCF method)
)
(r1)dr1
动能积分 核吸引积分
10
Fock矩阵
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
库仑积分 交换积分
P是密度矩阵，定义为：
oc c upie d
P 2
c*i ci
i 1
5
分子轨道
Hartree Product是不充分的波函数. 分子轨道波函 数正交归一.
r 1r12 r2 n rn
考虑自旋相关(以闭壳层为例)
1, 0
11rr21
1 2
22rr21
1 2
n r1 1 n2r2 2
n r1 1 n2r2 2
dft量子化学计算
dft量子化学计算
DFT量子化学计算是一种基于密度泛函理论的计算方法，用于研究分子结构与性质。
该方法以分子的电荷密度为基础，通过求解哈密顿量的基态电子结构，得到分子的电子能量、电荷分布、电荷密度等信息，从而预测分子的结构、反应活性、光谱等性质。
DFT方法具有计算效率高、应用范围广、结果准确度高等优点，已经成为了理论计算化学研究的重要工具之一。
本文将介绍DFT方法的基本原理、应用场景、计算流程及结果解释方法，帮助读者深入理解DFT量子化学计算的基本知识和应用技巧。
- 1 -。
量子化学基础PPT课件
h ˆ ( i ) i ( r 1 ) * j ( r 2 ) g ˆ ( r 1 , r 2 ) j ( r 2 ) d r 2 i ( r 1 ) * j ( r 2 ) g ˆ ( r 1 , r 2 ) i ( r 2 ) d r 2 j ( r 1 ) ii ( r 1 ) j i
4. Hartree-Fock方程
Hatree-Fock方程事实上，也是将一个多体波函数方程（原始 Schrödinger方程）：
Hˆ
通过两种近似：
1）平均场近似
2）多体波函数表达为系列单体波函数构成的Slater行列式形式
2
H
i
hˆ(i)
ij
gˆ(i,j),hˆ(i)2i2vext(i)
Heitler W, London F, Wechselwirkung neutraler atome und homöopolare bindung nach der quantenmechanik, Z Physik, 1927, 44:455-472
2 2 2U ( r) r,tH ˆ
1928年D.R. Hartree提出了Hartree方程，方程将每一个电子都看 成是在其余电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代的方法解出每一 个电子的运动方程。1930年， Hartree的学生B.A. Fock和J.C. Slater分 别提出了考虑泡利原理的Hartree的自洽场(Self Consistant Field, SCF) 迭代方程，称为Hartree-Fock方程。至此，实际求解多体问题，在理论 上成为现实。
角向分布 (d)
角向分布 (f)
波有粒子性？那就粒子也有 波动性吧！
在Planck与Einstein的光量子理论及Bohr的原子量子论的启发下，考 虑到光具有波粒二象性，de Broglie根据类比的原则，设想实物理子也 具有波粒二象性。
量子化学计算方法
量子化学计算方法-正文主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）。
以下只介绍分子轨道法，它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。
简史分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程,它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。
1928年D.R.哈特里提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的N-1个电子所提供的平均势场中运动的假设。
这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。
使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。
哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。
1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。
它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。
泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。
将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。
C.C.J.罗特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。
使用LCAO-MO,原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程,称为哈特里－福克－罗特汉方程,简称HFR方程。
RHF 方程闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。
《量子化学计算方法》课件
密度。
电子态的计算
03
根据总能量和电子密度，计算分子的电子态和轨道波函数等信
息。
分子光谱的计算
跃迁能级的计算
利用电子态的信息，计算分子中电子的跃迁能级。
光谱强度的计算
根据跃迁能级和波函数等信息，计算光谱强度，以模拟分子的光谱 实验结果。
光谱模拟与实验结果的对比
将计算得到的光谱强度与实验结果进行对比，评估量子化学计算方 法的准确性和可靠性。
缺点
计算量大，需要高性能计算机资源； 对于大规模体系的计算存在精度损失 和收敛困难等问题；需要结合实验数 据进行验证和修正。
02
量子化学计算方法的基本原理
量子力学基础
量子力学是描述微观粒子运动规律的物理学分 支。
它与经典力学的主要区别在于，量子力学中粒 子的状态是由波函数来描述的，而波函数满足 特定的数学方程（如薛定谔方程）。
《量子化学计算方法》ppt课件
目录
• 量子化学计算方法简介 • 量子化学计算方法的基本原理 • 量子化学计算方法的实现步骤 • 量子化学计算方法的应用 • 量子化学计算方法的挑战与展望
01
量子化学计算方法简介
量子化学计算方法的定义与重要性
定义
量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算化学手段，用于研究分子和 材料的电子结构和性质。
密度泛函理论
一种基于电子密度而非波函数 的计算方法，能够更准确地描 述电子相关效应和强关联体系 。
路径积分分子动力学
一种将量子力学和分子动力学 结合的方法，用于模拟分子的
动态行为和反应过程。
量子化学计算方法的优缺点
优点
能够准确描述分子和材料的电子结构 和性质；可用于研究复杂体系的化学 反应和动态过程；有助于理解实验现 象和预测新材料的性质。
DFT方法和HF方法地比较
DFT方法和HF方法的比较计算中非常常用的方法。
DFT方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所以很多人喜欢用，其中又以B3LYP最为常用，所以清楚每种方法的优劣和适用范围有利于我们对问题的理解。
HF方法忽略的大部分的电子相关。
相反，在很多时候DFT方法常常是过多的考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低。
并且在计算有机分子的芳香性也不好，DFT会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低但对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。
由于HF方法忽略了电子相关，所以在处理弱键的时候是不好的，所以我们一般也不用它来计算活化能（偏高）和解离能（偏低）并且在体系中如果有孤对电子、共扼体系的话，电子比较松散或者离域的比较厉害，这时候电子相关也很重要，HF方法也不能很好的定量解决。
B3LYP与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大。
所以B3LYP 很常用也无可厚非。
但是一些人用TDDFT算激发能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的结果也拿出来发表，根本不考虑原因，这就有问题了。
上个世纪末，很多使用TDDFT 算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。
因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值，或者B3LYP的结果比较差的时候。
如果图省事，想找一个通用的泛函作TDDFT计算，推荐用PBE极其几种改进版，Gaussian 98的用户可以用B3PW91。
它们比较稳定，虽然不总是最好，但也不会太差。
另外，HCTH系列泛函（特别是HCTH407）也值得一试。
B3LYP之所以计算TS能量会偏低,主要在于其交换相关势不够准确,特别是在长程区的渐近行为不够好,也正是如此,b3lyp是不可能准确计算氢键.上次徐昕老师在作报告时就提到了b3lyp在计算氢键和van der wal力结果是poor and bad,他发展的 X3LYP是可以得到较好的结果的.用B3LYP计算弱相互作用体系He2是不成键的,而X3LYP计算是成键的,所以X3LYP在远程势的渐近行为是比较好的,如果用来计算过渡态的话也比b3lyp要准确的多.当然,现在出现了很多的泛函结果都会比b3lyp准确,不过要加入程序还尚待时日,希望大家在计算前要仔细考虑所用的方法合不合适.量子化学计算方法的演进主要分为(1)分子轨道法（简称MO法）和(2)价键法。
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1、非相对论近似 2、Born-Oppenhermer近似 3、单电子近似（轨道近似）
最后得到单电子运动方程
由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波 函数组合，就产生不同的计算水平。 简单的单电子乘积
Slater行列式 LCAO-MO方法
是 Hartree 方程 原子体系
是 Hartree-Fock 方程
n n
* m 对整个空间积分得 左乘
* ˆ * c ni m F n d i c ni m n d n n
* ˆ ˆ HF Fmn m F n d ; 令
S mn n d
* m
代入前式得
ˆ HF c ni ( Fmn i S mn ) 0
j 1 n/2
t * ( 2) u ( 2) * * ˆ (1) (1) (1) j * ( 2) j ( 2) d (1) Jj d 2 ctj cuj s s 2 s r12 r12 t u
* (1) s (1) t * (2) u (2) * * ˆ r (1) J j (1) s (1) ctj cuj r d 1d 2
FC SCε F' C' C' ε
如果基组不是正交归一的 如果基组是正交归一的
C AC'
FAC' SAC' ε A FAC' A SAC' ε
寻找酉阵A，使得 I=A+SA
F ' C' C'
解HFR方程：
1. 选择基组 2. 求解hrs Srs 和 (rs|tu) 3. 利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A 4. 初始猜测系数csi 度矩阵P
原子和分子 体系
Hartree-Fock-Roothaan 方程
（HFR方程）分子体系
多组态波函数
组态相互作用(Configuration Interaction称为CI)分子体系
3. 2 从头计算（ab intio method）
对于分子体系不同,不能象原子体系
那样用类氢轨道（或Slater轨道）直接
j
，即含未知的展开系
数 c jn ,所以只能用自洽场迭代的方法解 Roothaan 方程
ˆ Frs r (1) F (1) s (1) ˆ ˆ ˆ r (1) h(1) s (1) [2 r (1) J j (1) s (1) r (1) K j (1) s (1) ]
:
i csi s
s
，并得到密
5. 计算Fock矩阵元，Frs 6. 计算 F ' A* FA
7. 矩阵对角化，得到, C’
8. 计算系数阵C=AC’ 9. 计算新的密度矩阵P=2CC*
t u * * ctj cuj rs | tu) t u
r12
双电子排斥积分 同理：
* ˆ r (1) K j (1) s (1) ctj cuj (ru | ts) t u
Frs hrs ctj * cuj [ 2( rs | tu) ( ru | ts)]
第三章 量子化学计算方法
3.1 引言
3.2 从头计算（ab intio method）
3.3 半经验的近似计算法 3.4 多重散射X方法
3.5 密度泛函理论(DFT)及其计算方法
3.1 引言
量子化学计算的基础就是解电子运动的 Schrö dinger方程，通过对原子和分子的核外电 子运动的了解，进一步了解分子的结构、电荷 分布，原子间结合能，结构与性质的关系，一 直接到反映途径（核运动规律）的研究。 建立在三个近似基础上:
t 1 u 1 j 1
b
b
n/2
定义密度矩阵元
* Ptu 2 ctj cuj j 1 n/2
电子几率密度
* 2 * j 2 crj csj r* s j j 1 b r 1 s 1 j 1 * 2 Prs r s r 1 s 1 b n/2 b b n/2
代入H-F方程求解，而分子轨道要用原
子轨道（或某些基组）展开，这就形成
了Hartree-Fock-Roothaan方程。
(一)、Roothaan方程的简单推导
ˆ 由前可得到了 H-F 方程为 F i i i
分子轨道i 用基组（或原子轨道）进行展开
i
c
n
ni
n
代入方程得
ˆ F c ni n i c ni n
n
其中 i 1,2, 上面线性方程可写成矩阵形式
ˆ F C SC
即
ˆ ( Fmn )(cni ) ( S mn )(cni )( ij ij )
Roothaan 方程（指线性方程）非零解的条件是下列久期
ˆ det Fmn i S mn 0 行列式值为零：
由于矩阵元 Fmn 中包含分子轨道