青岛科技大学《橡胶及塑料加工工艺》全书知识点整理

1、高分子链的近程结构

（1）高分子链的化学组成：碳链高分子：主链全部有共价键连接的碳原子组成，不易水解，易成型加工，易燃易老化；杂链高分子：主链中除碳原子外，还有其他原子以共价键连接，易水解，耐热性好，强度高；元素高分子：耐热性和耐寒性高，弹性塑性好，可溶

（2）单体单元的键合：单烯类单体和双烯类键合

（3）共聚物单体的键接形式：无规、交替、嵌段、接枝

（4）高分子的构型（分子中原子在空间的相对位置和排列）：几何异构和旋光异构

（5）高分子链的键合形状（构造）

1.线型：形状：整条高分子犹如一条又细又长的线，大分子既可卷曲成团，也可舒展成直线，各种橡胶、大多数的纤维、塑料等都属线形大分子。特点：分子间无化学键，既可溶解又可熔融，熔体粘度低，易于加工成型。

2.支链型：链分子在二维空间键合增长所形成的高聚物。主链带有长短不一的支链（星型、梳型、无规支链型）特点：与线形大分子相比，带短支链的高聚物更易溶解和熔融，且机械强度低，硬度低，韧性高，分子上有叔碳原子，反应活性高，热稳定性差，易老化变硬变脆。

3.交联型：高分子链之间由支链通过化学键相键接，形成的三维网状大分子，热固性塑料、硫化橡胶都属于网状大分子。2. 特点：分子间形成网状结构，整个高聚物就是一个大分子，既不溶解也不熔融，只能熔胀。随着分子间交联程度的增加，材料的弹性降低，但机械强度和硬度都增加。

2、影响高分子链柔顺性的因素

高分子的柔顺性就是高分子链能够改变其构象（单键内旋转产生分子中原子在空间的几何排布状态）的性质，单键越多，内旋转容易，构象越多，柔顺性越好

（1）主链结构：主链由单键构成或含有非共轭双键，柔顺性好，含共轭双键，呈刚性

（2）取代基：体积大，单键内旋转空间位阻大，极性大，分子内和分子间作用力大，内旋转受阻大，数量多，非键合原子多，内旋转阻力大，柔顺性差；对称排列，分子偶极矩小，内旋转容易，柔顺性好

（3）支化和交联：短支链增大分子间距，分子间作用力低，柔顺性好，长支链增加构象，柔顺性好，支链过多，阻碍内旋转，柔顺性下降；交联密度小，对柔顺性影响不大，交联密度高，柔顺性下降

（4）分子链长短：分子链越长，单键越多，构象越多，柔顺性越好

（5）分子链规整性：分子链越规整，越容易结晶，柔顺性差

（6）外界条件：温度升高，分子热运动能量高，内旋转容易，构象数增多，柔顺性好；外力作用慢，分子链有时间克服位阻，改变构象，柔顺性好，外力作用快，分子链来不及内旋转改变构象，柔顺性差

3、结晶高聚物的性能

（1）渗透性和耐热性：结晶后密度大，分子链排列规整，渗透性提高，链段不能运动，分子间作用力增大提高抵抗热破坏的能力，晶体稳定，结晶后耐热性提高

（2）力学性能：结晶使链段活动空间减少，分子间力增大，冲击强度降低，拉伸强度，定伸应力，硬度增加

（3）光学性能：非晶态高聚物透明，晶态高聚物为两相共存的非均型体系，光在内部折射和散射，透光率下降4、高聚物取向

取向：在外力作用下，高分子链沿外力场方向有序排列的现象，三维有序，自发过程；解取向：取向分子趋向无规排列的过程，一维二维有序，被动过程

（1）按外力作用方式：单轴取向：材料沿一个方向拉伸，高分子链沿拉伸方向排列

双轴取向：材料沿两个垂直方向拉伸，高分子链倾向于拉伸平行面排列

（2）按运动单元：对于非晶态高聚物，链段取向：高弹态下通过单键的内旋转造成链段运动实现，大分子链取向：粘流态下通过链段的协调运动实现；

对于结晶高聚物，非晶区发生链段、大分子取向，晶区发生微晶取向

取向对高聚物性能影响性能变化：1.取向前-各向同性；取向后-各向异性2.一般情况下，材料的力学性能（拉伸强度、弯曲强度等）在取向方向上显著增强，而在垂直于取向方向上则有所下降；3结晶聚合物，取向后材料的密度和结晶度都会增大，使材料的使用温度得到提高4由于折射率在取向方向和垂直方向上有差别，取向后的材料还会出现双折射现象

5、高分子热运动特点：（1）运动单元多重性（整链运动、链段运动、支链和侧基运动、原子振动、晶区运动）（2）对时间的依赖性（力学松弛现象）（3）对温度的依赖性（时温等效原理）

6、非结晶高聚物的力学形态

温度-形变曲线：

玻璃态：键长键角变化；形变量小且可逆，模量高，普弹性，强迫高弹；塑料；

玻璃化转变区：链段解冻；形变、模量突变；玻璃化转变温度Tg

高弹态：链段运动；形变量大且可逆，模量高，高弹性，松弛现象；橡胶；

粘流转变区：大分子链开始运动；形变、模量突变；粘流温度Tf

粘流态：大分子链运动；形变量大且不可逆，模量低；粘合剂、涂料。

7、非晶态高聚物的玻璃态和玻璃态转变

强迫高弹：玻璃态高聚物受力出现高弹现象；强迫高弹形变：在较大外力作用下，冻结的链段调整构象，外力去除后，被调整的链段构象随之冻结

玻璃化转变理论（自由体积理论）：物质体积由占有体积（组成物质的分子所占体积）和自由体积（分子间的间隙占有的体积）组成，自由体积提供分子活动空间，使分子链可通过转动和位移调整构象，自由体积随温度升高而增大，随温度降低而减小

8、高聚物的弹性（物体反抗外力变形，并在外力消除后恢复原状的能力）

普弹性：大应力作用下材料分子中键长键角变化引起的小应变，形变瞬时完成且可逆；

高弹性：小应力作用下高分子链段运动产生大形变，应变瞬间完成且可逆；

粘性：外力作用下分子发生相对位移，形变随时间线性增加且不可逆；

粘弹性：形变产生和恢复过程中包含可逆的弹性形变和与时间有关的粘性形变。

弹性形变：（1）普弹形变：受力时，粒子间距改变，平衡破坏，产生反抗改变距离，恢复平衡的力，晶体内能增加；外力消除，晶体恢复位置，内能减少

（2）高弹形变：受力时，分子沿外力取向，熵值减小，分子热运动产生反抗取向的力，外力消除，分子解取向，熵值增大，内能不变

9、力学松弛现象

（1）静态力学松弛：

蠕变：一定温度和一定作用力下，形变随时间而增加的现象

对于线性高聚物，受力时发生普弹形变、高弹形变、塑性形变，故形变随时间而增大；对于交联高聚物，分子间有化学键，限制分子位移，无塑性形变，普弹性变和高弹形变平衡后，形变不随时间而变化

应力松弛：一定温度和恒定形变下，维持该形变所需应力随时间而减少的现象