橡胶硫化的基本知识

硫化对结构与性能的影响

在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。在这道工序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线型结构变成体型结构，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，进而获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能提高橡胶制品的使用价值和应用范围

硫化前：线性结构，分子间以范德华力相互作用

性能：可塑性大，伸长率高，具有可溶性

硫化时：分子被引发，发生化学交连反应

硫化后：网状结构，分子间以已化学键结合

结构：(1)化学键。(2)交联键的位置；(3)交联程度

(4)交联

性能: 1)力学性能(定伸强度.硬度.拉伸强度. 伸长率.弹性)

2)物理性能3)化学稳定性

硫化后橡胶的性能变化：

以天然橡胶为例，随硫化程度的提高

1) 力学性能的变化

(弹性. 扯断强度. 定伸强度. 撕裂强度. 硬度)提高

(伸长率. 压缩永久变形. 疲劳生热)降低

2)物理性能的变化

透气率、透水率降低不能溶解，只能溶胀耐热性提高

2) 化学稳定性的变化

化学稳定性提高

原因 a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存在，使老化反应难以进行

b . 网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶自由基难以扩散

7.2 硫化历程

在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化，这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。

A焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫化阶段；D.过硫化阶段

A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间

1. 焦烧阶段(焦烧期－硫化起步阶段，硫化诱导期)

1) 图中的ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大

2) 焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1，称为操作焦烧时间；也包括胶料在模腔中保持流动性的时间A2，称为剩余焦烧时间

硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动的那一点时间(焦烧)。

焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。取决于方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ

焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始

焦烧阶段的终点胶料开始发硬并丧失流动性

操作焦烧时间——混炼，停放，成型

残余焦烧时间——进入模具后加热开始到开始硫化这段时间

若：操作焦烧时间> 焦烧时间，就发生焦烧

防止焦烧：A 具有较长的焦烧时间：配方

B 混炼、停放要低温，成型时要迅速，即减少操作焦烧时间

2. 热硫化阶段(欠硫期－预硫阶段)

1)热硫化阶段即图中的bc段，在该阶段橡胶的交联以一定的速度开始进行。诱导期后，开始交联，至正硫化。

2)热硫化的速度和时间取决与胶料的配方和硫化的温度。

3)在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能(主要是拉伸强度、弹性等)尚未达到预期的要求

4)但其抗撕性、耐磨性，则优于正硫化胶料，若要求这些性能时制品可以轻微欠硫。

3. 硫化平坦阶段(正硫期－正硫化阶段)

硫化平坦阶段即图中的cd段，此时交联反应已趋于完成，反应速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最佳值。

正硫化：在平坦硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值，这种硫化状态称为正硫化，也称最宜硫化。正硫化前期成为欠硫；正硫化后期则成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理机械性能均较差。

正硫化时间：正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间，也称为“正硫化点”。

工艺正硫化时间：在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择，从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别，具有工艺上的概念。因此，将通过这种确定的正硫化时间称为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间’ 应取其胶料的应力、应变最高值稍前一点

制品达到适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均达到或接近最佳值，其综合性能最好。

正硫化是一个阶段——各项性能基本上保持恒定或变化很少，也称硫化平坦期。

硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。

正硫化时间的选取：拉伸强度达到最高值略前的时间.

主要是考虑“后硫化”。

4. 过硫阶段(过硫期)

d 以后的部分为过硫化阶段。

在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧化断链反应程度较强，其各项物理机械性能下降；而大部分的合成橡胶，如SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程度接近，因此，物理机械性能变化甚小或基本保持恒定。

1)正硫化后，继续硫化进入过硫化。

进入过硫化后：

性能下降：硫化返原(断链多于交联，NR、IIR)

性能恒定甚至上升：非返原(交联占优、环化)

2)交联和氧化断链两种反应贯穿于橡胶硫化过程的始终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不同。

3)进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要取决于两个方面：1)配方(如TMTD)；2)温度

7.3 正硫化及其测定方法

(一)正硫化及正硫化时间

1．正硫化：橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。

2．正硫化时间：达到正硫化状态所需要的时间。

3．欠硫：处于正硫化前期，或者说硫化最佳状态之前的状态

4．过硫：处于正硫化后期，或者说硫化最佳状态之后的状态

(二)正硫化时间的测定方法

1．物理—化学法

(1)游离硫测定法(理论正硫化时间)

(2)溶胀法(理论正硫化时间)

2．物理机械性能测定法

(1)300%定伸应力法(理论正硫化时间)

(2)拉伸强度法(工艺正硫化时间)

(3)压缩永久变形法(理论正硫化时间)

(4)综合取值法

3．专用仪器法

用于测定橡胶硫化特性的测试仪器有各类硫化仪和门尼粘度计

(1) 硫化仪法

(2) 门尼粘度仪

门尼焦烧时间t5：随硫化时间增加，胶料门尼值下降到最低点开始上升，一般由最低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦时间

硫化特性曲线：初始粘度、最低粘度、焦烧时间、硫化速度.正硫化时间、活化能。

测定原理：胶料的剪切模量与交联密度成正比。

G ＝D · R · T 胶料剪切模量交联密度气体常数度

门尼硫化时间t35：由最低点上升至35个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间

正硫化时间= t5+10(t35- t5)

门尼硫化速度(Δt30)：Δt30= t35-t5

膨胀法是公认的测定正硫化时间的标准方法，所测得的正硫化时间为理论正硫化时间。物理机械性能测定法和硫化仪法所测定的结果均为工艺正硫化时间

1) 对硫化曲线常用平行线法进行解析，就是通过硫化曲线最小转矩和最大转矩值，分别引平行于时间轴的直线，该两条平行线与时间轴距离分别为ML和MH，即ML—最小转矩值，反映未硫化胶在一定温度下的流动性；

2) MH—最大转矩值，反映硫化胶最大交联度；

焦烧时间和正硫化时间分别以达到一定转矩所对应的时间表示：

3) 焦烧时间ts1—从实验开始到曲线由最低转矩上升1kg·cm所对应的时间

4) 起始硫化时间tc10：转矩达到ML+10%(MH—ML)时所对应的硫化时间

5) 正硫化时间tc90—转矩达到ML+90%(MH—ML)时所对应的硫化时间

6) 通常还以硫化速度指数VC=100/(tc90—tsx)。

7.4 硫化条件的选取及确定

一、硫化压力

1)橡胶制品硫化时都需要施加压力，其目的是：

a.防止胶料产生气泡，提高胶料的致密性；

b.使胶料流动，充满模具，以制得花纹清晰的制品