表面化学第二章

第二章 自溶液的吸附

上一章阐述了由于Van der Walls 引力的作用，物质表面分子具有过剩自由能，并表现为表（界）面张力。而任何体系总是趋向于降低自身的自由能，于是液体有自动缩小表面积的趋势。固体表面的分子不能移动，因此固体不会象液体那样自行收缩表面。但它会通过吸附其它物质如气体或溶液中的溶质来降低其表面过剩自由能。这就是固体表面上发生物理吸附的由来。对大体积液体，通常其表面积也不易改变。当液体中溶有溶质时，溶质也可能吸附于液体表面而使液体的表面张力改变。由于液体表面张力易于测定，因此研究溶液中的吸附及其与表面张力变化之间的关系就较为方便。本章将讨论自溶液中的吸附，包括流体界面（气/液界面和液/液界面）和固/液界面的吸附，并导出溶液表面化学中的一个极其重要的方程式——Gibbs 吸附公式。而固/气界面上的物理吸附则不在讨论之列。读者可参考有关的专著。

2.1 流体界面上的吸附− Gibbs 吸附等温式

2.1.1 Gibbs 表面过剩

图2-1 实际流体界面相 图2-2 理想化流体界面相

考虑如图2-1所示的由两个不同流体相α 相和β 相所构成的体系。两相的接触区域AA ’BB ’为界面相，但界面相的分界面AA ’和BB ’难以确定。为此Gibbs 想象出一个理想化体系：α相和β相仅被一个厚度为零的几何平面GG ’隔开，如图2-2所示。

设体系中有i 种组分，实际体系α 相和β 相中第i 种组分的浓度分别为i C α和i C β

。显

然在界面相AA ’和BB ’区域，化学组成是不均匀的。假定理想化体系中α 相和β 相中的化

学组成直至分界面GG ’保持不变，第i 种组分的浓度也分别为i C α和i C β。以i n α和i n β分别

代表理想化体系α 相和β 相中第i 种组分的总摩尔数，以i t n 代表实际体系中第i 组分的总摩尔数，于是Gibbs 表面过剩i x n 定义为：

i x n = i t n - (i n α + i n β

) (2-1)

设界面面积为A ，则： i

x

Γ=

i

x

n A

(2-2)

称为单位面积上第i 组分的Gibbs 表面过剩，也叫吸附量，通常以mol/cm 2为单位。对给定

的实际体系，i t n 保持不变，但理想化体系中i n α + i n β

却随划分面GG ’沿x 轴方向移动而变化。Guggenheim 和Adam 等已表明，i n α + i n β可小于、等于或大于i t n ，取决于GG ’平

面的位置。于是，Gibbs 表面过剩i x n 相应地可为正、零或负值。 类似地可定义其它Gibbs 过剩量如Gibbs 过剩内能：

x t U U U U =-+()αβ (2-3) Gibbs 过剩自由能：

x t G G G G =-+()αβ (2-4) Gibbs 过剩熵：

x t S S S S =-+()αβ (2-5) 注意，这些Gibbs 过剩量也是可为正、负或零，取决于GG ’平面的位置。

2.1.2 界面热力学和Gibbs 吸附等温式

对实际体系，当内能发生微小、可逆变化时有：

t t i i t dU T dS P dV P dV dA dn =-+++()ααββγμ∑ (2-6) 式中αV 和βV 分别为α相和β相的体积，αP 和βP 分别为两相的压力，γ为界面张力，i μ为第i 组分的化学位。因为界面相的厚度为零，所以t V =αV +βV 。若界面是平的，则从机械平衡的观点有αP =βP =P ，且αP d αV +βP d βV =PdV ，P 为体系的压力。 对理想化体系，类似地有：

ααααα

αμdU T dS P dV dn i i =-+∑ (2-7) βββββ

βμdU T dS P dV dn i i =-+∑ (2-8) 将式(2-7)和(2-8)代入式(2-6)得：

d U U U Td S S S dA d n n n t t i i t i i ()()()--=--++--αβαβαβ

γμ∑ (2-9) 或：x x i i x dU T dS dA dn =++γμ∑ (2-10) 保持强度性质T ，γ，i μ不变，积分上式得：

x x i i x U T S A n =++γμ∑ (2-11) 对式(2-11)全微分得：

μμγγi x i x x i i x x d Ad dT d dA Td d n S n S U ∑+++∑++= (2-12) 比较式(2-10)和(2-12)可得：

-=+Ad S dT n d x i x i γμ∑ (2-13)

令σx

s 为单位面积上的过剩熵，并应用式(2-2)，上式变为：

-=+d s dT d x i x i γμσ∑Γ (2-14)

在等温条件下，上式又简化为：

-=d d i x i γμ∑Γ (2-15) 式(2-15)即为著名的Gibbs 方程，它表明了表面张力和表面过剩及体相化学位之间的关系。

2.1.3 Gibbs 划分面和Gibbs 相对过剩量

对二组分体系，若以组分1代表溶剂，组分2代表溶质，则Gibbs 公式(2-15)可写成：

-=+d d d x x

γμμ1122ΓΓ (2-16) 通常，i 组分在两相中的浓度并不

相同，即i C α≠i C β。在通过界面相

时，i 组分的浓度必须从i C α过渡到

i C β

，显然界面相的组成是不均匀

的，如图2-3所示。

前已述及，表面过剩i x Γ是一个取决于GG ’平面位置的不确定值。如果将GG ’平面置于图2-3所

示的0x 处，使组分1浓度曲线两侧的阴影面积相等，则组分1的过剩

量将为零，即：1x Γ =0，此平面称

为Gibbs 划分面。于是式(2-15)又简化为： -=d d γμ212Γ (2-17)

式中21Γ是指取划分面的位置使组分1的过剩量为零时组分2的过剩量，通常称为

Gibbs 相对过剩。同理可选择划分面使2x Γ =0，于是(2-16)变成：

-=d d γμ1

2

1Γ (2-18) 由于对二组分体系通常考虑溶质的过剩量，所以式(2-17)被广泛采用。但21Γ和12

Γ并非相

互独立，而是有内在联系的。

对多组分体系，选择划分面使组分1的表面过剩为零，则Gibbs 公式为： -=∑=d d i i n

i γμ12Γ (2-19)

图2-3 使组分1的过剩量为零的 Gibbs 划分面