污染物的生物迁移_课件

4. 污染物的生物转化
• 4.1 生物转化的若干概念与规律 • 4.2 无机物的微生物转化 • 4.2.1 氮的微生物转化 • 4.2.2 硫的微生物转化 • 4.2.3 重金属元素的微生物转化 • 4.3 有机物的微生物转化 • 4.3.1 氧化反应类型 • 4.3.2 还原反应类型 • 4.3.3 水解反应类型 • 4.3.4 结合反应类型
细菌 细菌
O
CH 3-C-COOH
+
H2SO4 +
NH
+ 4
O
CH3-C-COOH + H2S + NH3
• 硫化氢、单质硫在微生物作用下氧化，最后生成硫酸的过程称为硫 化作用。在硫化作用中以硫杆菌和硫磺菌为最重要。
2 H2S + O2 2H2O + 2S + 3O2 Na2S2O3 + H2O + 2O2
H2N
COOH + HOCH2CH2N(C2H5)2
• （3）磷脂酶使磷酸酯水解
CH 3CH 2O CH 3CH 2O
O P
O
NO2 + H2O
CH 3CH 2O CH 3CH 2O
O P
OH
+ HO
NO2
• （4）酰胺酶使酰胺水解
O H3CCN
OC2H5 + H2O
H2N
H
OC2H5 + CH3COOH
• 反硝化细菌需要厌氧环境，有丰富的有机物作为碳源和能源，一般适宜的酸 度范围是中性至弱碱性，温度为25℃左右。
• 反硝化作用通常有三种情形：
• （1）包括细菌、真菌和放线菌在内的的多种微生物，将硝酸盐转化为亚 硝酸。
HNO3 + 2H
HNO2 + H2O
• （2）兼性厌氧假单胞菌属、色杆菌属等使硝酸盐还原成N2O或N2。
2
HNO3
-
4H 2 H2O
2 HNO2
4H -2 H2O
2 HNO
2H -2 H2O
N2
-
H2O
2
H - H2O N2O
• （3）梭芽孢杆菌将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨。
HNO3
2H - H2O
HNO2
2H - H2O
HNO H2O
NH(OH) 2
2H - H2O
NH2OH
2H -H2O
NH3
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15 Fe2++16 H++ 2 SO42-
• 以上两个反应的联合作用构成了一个由铁细菌发挥重大作用的溶解 黄铁矿的循环过程，生成大量硫酸，加剧了矿水的酸化，有时能使 矿水的pH降至0.5。
• 此外在还原状态的环境中（氧还电位较低）通过微生物的作用，可 使难溶性的三价铁化合物还原成亚铁化合物而溶解。有机铁化合物 也可被一些微生物分解而释放出无机铁。
RCHO + 2 H RCOOH + 2H
NO2 + S
• （3）氧化酶氧化
RCH2NH2+ H2O
RCHO+ NH3 + 2H
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• （1）可逆脱氢酶加氢还原
O R1 C R2 + 2 H
OH R1 CH R2
• （2）硝基还原酶还原
NO2
2H -H2O
NO 2H
NHOH 2H
• （3）偶氮还原酶还原
• 汞的生物甲基化途径可由此辅酶把甲基离子传递给Hg2+形成甲基汞，本 身转变为水合钴胺素。后者由于其中的Co被辅酶FADH2还原并失水而转 变为五个氨配位的一价钴胺素。最后辅酶甲基四叶氢酸将甲基离子转于 五配位钴胺素，并从其一价钴上取得两个电子，以负甲基离子与之络合， 完成甲基钴胺素的再生，使循环继续。同样的，在上述过程中以甲基汞 取代汞离子的位置就形成二甲基汞。二甲基汞的生成速度比甲基汞约慢 6000倍。二甲基汞挥发性大，容易从水体或土体中散逸至大气。
• 生物活化是有的污染物在生物体内的代谢过程中转变为比母体毒性 更大的生物活性物质的现象，例如汞的甲基化。
•
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• 4.2.1 氮的微生物转化
• 氮是构成生物体的必需元素。在环境中氮的主要形态有三种：空气 中的分子氨；生物体内的蛋白质、核酸等有机氮化合物，以及生物 残体变成的各种有机氮化合物；铵盐、硝酸盐等无机氮化合物。三 种形态间的转化主要是通过微生物作用，包括氮的同化、氨化、硝 化、反硝化和生物固氮等
• 硝化作用在自然界，特别是在土壤环境和污水处理中很重要，比如肥 料以铵盐或氨形态进入土壤时，微生物的硝化作用可将其转变为植物 较易吸收利用的硝态氮。
2
NH3
+
3
亚硝化细菌
O2
2
H++
2
NO2-
+
2
H2O
+
能量
2NO2-+ O2 硝化细菌 2 NO3- + 能量
• 硝酸盐在通气不好的情况下，通过反硝化细菌的作用而还原的过程称为 反硝化作用。
OH 2 CH3-CH-COOH + H2SO4
3H2S + 6 H2O + 6CO2
2CH3COOH + H2S + 2H2O + 2CO2
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• 4.2.3.1 汞
• 微生物参与汞形态转化的主要方式是汞的甲基化作用和将汞的化合物还 原为金属汞的还原作用。在好氧或厌氧条件下，某些微生物将二价无机 汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程称汞的甲基化，反应机理是微生物 利用体内的甲基钴氨蛋氨酸转移酶来实现汞的甲基化。该酶的辅酶是甲 基钴胺素（甲基维生素B12）。
• 将甲基汞或二甲基汞还原脱去甲基并生成金属汞的反应过程又称为生物 去甲基化，促酶常见的是假单胞菌属。
• 4.2.3.2 砷
• 砷的毒性很强，一般三价砷毒性最大，五价砷次之，甲基砷化合物 再次之，三甲基砷仍然具有高毒性。砷的微生物甲基化作用的基本 途径如下：
H3AsO4 2e
H3AsO3
CH
+ 3
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• （1）葡萄糖醛酸结合
• 在葡萄糖醛酸基转移酶的作用下，生物体内尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛 酸中，葡萄糖醛酸基可转移至含羟基的化合物上，形成O-葡萄糖苷酸结 合物。所涉及的羟基化合物有醇、酚、烯醇、羟酰胺、羟胺等。芳香及 脂肪酸中羧基上的羟基，也可以与葡萄糖醛酸结合成O-葡萄糖苷酸。
• 3.2 生物富集
• 生物通过非吞食方式从外界摄取营养物质的同时，使某些污染物或元素 在生物体内的浓度大大超过周围环境中的浓度的现象，称为生物浓缩或 生物富集。常用浓缩系数来表示生物浓缩率。
• 3.3 生物放大
• 在生态系统中，生物往往通过食物链和呼吸两个途径在体内浓缩污 染物质。一种污染物的浓度在同一食物链上往往随着营养级提高而 逐步增大，甚至可提高数百倍至数万倍，从而对人体构成危害，这 种作用称为生物放大作用。生物放大的程度可以用生物浓缩系数表 示。
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• （1）混合功能氧化酶加氧氧化 • 此类型酶的专一性强，能催化多种有机毒物氧化 • 碳双键环氧化
R1CH=CHR2+ O
+O • 碳羟基化
CH3(CH 2)nCH3 + O +O
R1 O R2 O
CH3(CH 2)nCH2OH
O 重排
OH
• 氧脱烃
ROCH 3 + O
ROH + HCHO
• 硫脱烃及脱硫
CH3CH2O CH3CH2O
S P
O
RSCH3 + O NO2 + O
RSH + HCHO
CH3CH2O CH3CH2O
O P
O
• 氮脱烃及脱氮
RNHCH3 + O RCH2NH2+ O
RNH2+ HCHO RCHO+ NH3
• （2）脱氢酶脱氢氧化
RCH2OH RCHO + H2O
• 生物转化是指污染物进入生物体后，在有关体内酶或分泌到体外的 酶的催化作用下的代谢变化过程，包括生物降解和生物活化两种转 化过程。
• 生物降解是在生物体内酶或分泌酶的作用下将有机物分解为简单有 机物或无机物，转变为低毒或无毒物的过程。多数污染物经生物转 化后，水溶性提高，毒性也相对减弱或消失，有的分解中间产物与 生物体内的物质相结合，生成易排泄物而迅速排出体外。
CH 3As O(OH) 2
2e
CH3As(OH)2 CH3+ (CH3)2AsO(OH)
2e
(CH
3)2As
OH
CH
+ 3
(CH 3)3As O
2e
(CH 3)3As
• 其中的甲基供体是相应转移酶的辅酶S-腺苷甲硫氨酸，起着传递甲 基离子的作用。微生物的砷甲基化作用在厌氧和好氧条件下都可发 生，主要发生在水体和土体中。此外，无色杆菌、假单胞菌、黄杆 菌等能将亚砷酸盐氧化成砷酸盐。而甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌等 能将砷酸盐还原为亚砷酸盐。
2FeS2 + 2 H2O + 7O2
2 Fe2++ 4 H++ 4 SO42-
• 当矿水的pH在4.5~2.5之间时，可进一步发生氧化，
4 Fe2++ 4H++ O2
4Fe3++ 2 H2O
• 上述反应可被耐酸铁细菌催化而大大加速。生成的Fe3+进一步氧化 黄铁矿，
FeS2 + 14 Fe3++ 8H2O
N=N
2H
NH NH
2H 2
NH2
NH2
• （4）还原脱氯酶还原
Cl
CH
Cl
C Cl Cl
Cl
+H -Cl
Cl
CH
Cl
C Cl
H
Cl
-HCl Cl
C Cl C Cl
Cl
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• （1）羧酸酯酶使脂肪酸酯水解
RCOOR' + H2O RCOOH + R'OH
• （2来自百度文库芳香酯酶使芳香酸酯水解
H2N
COOCH2CH2N(C2H5)2 + H2O
• 氮的同化：绿色植物和微生物吸收硝态氮NO3--N和铵态氮NH4+N，组成机体中的氨基酸、多肽、蛋白质、核酸等含氮有机物质的 过程，与光合作用、糖类物质代谢过程相伴随。
• 氨化过程：所有有机残体中的有机氮化合物，经微生物的作用分解 成氨态氮的过程。
蛋白质水解酶
蛋白质
多肽
二肽
氨基酸
NH2
水解脱氨 OH
2H2O + 2S 2 H2SO4 Na2SO4 + H2SO4
• 硫酸盐、亚硫酸盐等在微生物作用下进行还原，最后生成硫化氢的 过程称为反硫化，以脱硫弧菌最重要。海水中硫酸盐浓度较高，经 反硫化细菌作用还原成硫化氢是海水中硫化氢的主要来源；而淡水 中硫化氢主要来源于含硫有机物质的厌氧降解。
C6H12O6 + 3 H2SO4
3. 污染物的生物迁移
• 3.1 生物积累 • 3.2 生物富集 • 3.3 生物放大
• 3.1 生物积累
• 生物从周围环境和食物链蓄积某种物质或元素，使其在机体中的浓度超 过周围环境中浓度的现象称为生物积累，可用生物浓缩系数BCF表示。
• 生物富集和生物放大都可以造成生物积累。
BCF CB (某物质或元素在生物体 内的浓度) C（E 某物质或元素在周围 环境中的浓度）
• 生物放大并不是在所有条件下都能发生，有些物质只能沿食物链传 递而不放大，有些物质既不能沿食物链传递也不能沿食物链放大。 原因是同种生物可能隶属于不同食物链不同的营养级，因而有不同 的食物来源，扰乱了生物放大；不同生物或同种生物在不同条件下 对污染物的吸收、降解、排泄、积累等均有可能不同，也会影响生 物放大状况。
3 [CH2O] + 2 N2 + 3H2O + 4H+
3CO2 + 4 NH4+
• 硝化作用：氨在有氧条件下通过微生物的作用氧化成硝酸盐的过程。
• 硝化作用要求高水平的氧，即充足的氧供给条件；
• 中性至弱碱性条件，当pH>9.5时硝化细菌受到抑制，pH<6.0 时亚硝化 细菌被抑制；
• 最适宜温度为30℃，低于5℃或高于40℃时就不能活动。
• 硫是生命的必需元素，在环境中有单质硫、无机硫化合物和有机硫 化合物三种存在形态。
• 环境中的含硫有机化合物有含硫的氨基酸、磺胺酸等，微生物降解 在好氧条件下是硫酸，在厌氧条件下是硫化氢，降解不彻底时可形 成硫醇而被菌体暂时积累，再转化为硫化氢。
NH2 HS-CH 2-CH-COOH
NH2 HS-CH 2-CH-COOH
• 4.2.3.3 硒
• 硒是人体必需的微量元素，摄入机体的硒稍有不足或略微过量都会 产生毒害作用。在有毒的硒化合物中，以亚硒酸及其盐和酯的毒性 最大。环境中除亚硝酸盐外，还有硒酸盐、单质硒及有机硒化合物 等。
• 微生物参与的硒转化有： • （1）有机硒化合物转化为无机硒化合物 • （2）硒化合物甲基化，最重要的产物是二甲基硒和三甲基硒 • （3）将硒酸盐转化为单质硒 • （4）单质硒的氧化：如光合紫硫菌能将单质硒转化为硒酸盐
R-CH-COOH + H2O
R-CH-COOH + NH3
NH2
氧化脱氨
R-CH-COOH + O2
R-COOH + CO2 + NH3
NH2
还原脱氨
R-CH-COOH + 2 [H]
RCH2COOH + NH3
NH2
脱氢氧化脱氨
R-CH-COOH
RCH=CHCOOH + NH3
• 固氮作用：通过固氮菌的作用把分子氮转变为氨的过程。所生成的氨 并不排出菌体外，而是在菌体内进一步参与合成氨基酸和蛋白质。
• 4.2.3.4 铁
• 铁细菌能把二价铁转化为三价铁：
4 Fe2++ 4H++ O2
4Fe3++ 2 H2O + 能量
• 当铁细菌生活在铁制管道中时，常因管内有酸性水而将铁氧化成可 溶性Fe2+，再被铁细菌氧化为三价铁，形成为Fe(OH)3凝胶沉积于管 壁上。
• 煤矿及一些无机矿床内所含的黄铁矿可在铁细菌的作用下发生化学 氧化，形成酸性矿水：